Колотыркина

При добавлении в раствор различных анионов в определенных условиях происходит активация пассивных металлов. Эффективность действия анионов обычно падает в ряду С1 > Вг > Г > F > > lOi > ОН, sor, хотя в зависимости от природы металла порядок ионов в этом ряду может изменяться. На рис. 194 приведены потенциостатические кривые анодного растворения железа в боратном буферном растворе и в присутствии NajSOi. При объяснении влияния анионов на анодное поведение металлов необходимо учитывать вытеснение адсорбированного кислорода анионами, внедрение анионов в окисную пленку, которое изменяет ее свойства, а также прямое участие анионов в процессе растворения пассивного металла (Я. М. Колотыркин). [c.385]

Уравнения (3.37) — (3.39) хорошо описывают многие свойства двойного электрического слоя при специфической адсорбции на идеально поляризуемых электродах органических и неорганических ионов, а также нейтральных органических молекул. В последнем случае 2 =0 и при достаточно высокой концентрации поверхностно-неактивного электролита фона, когда ф , уравнения (3.37) — (3.39) переходят в уравнения разработанной А. Н. Фрумкиным (1926) модели двух параллельных конденсаторов, обеспечивающей количественную интерпретацию опытных о, Е -и С, -кривых при адсорбции многих простых алифатических соединений. С другой стороны, при малых заполнениях поверхности специфически адсорбированными неорганическими ионами. модель Алексеева — Попова — Колотыркина переходит в модель Грэма — Парсонса. [c.147]

Еще более эффективен адсорбционно-электрохимический механизм пассивирования, установленный Эршлером, Б. Н. Кабановым, Я. М. Колотыркиным и др. Справедливость этого механизма подтверждается, напрнмер, данными по растворению платины. Скорость ее растворения в соляной кислоте при постоянном потенциале экспоненциально зависит от поверхностной концентрации кислорода. Чтобы скорость растворения упала в четыре раза, достаточно посадить на электрод количество кислорода, способное покрыть около 4% его видимой поверхности. Следующая такая же порция кислорода уменьшает скорость растворения еще в четыре раза, т. е. в шестнадцать раз по сравнению с первоначальной величиной, новые 4% доводят ее до /б4 от начального значения и т. д. вплоть до практически полного прекращения растворения платины. Подобная экспоненциальная зависимость объясняется Эршлером вытеснением из двойного слоя адсорбированными атомами кислорода (играющими роль отрицательного конца диполя металл — кислород) эквивалентного числа адсорбированных анионов. Уменьшение числа анионов в двойном слое соответственно снижает ионный скачок потенциала при сохранении неизменной общей разности потенциалов между металлом и раствором. Это должно привести, согласно законам электрохимической кинетики, к экспоненциальному снижению скорости ионизации, т. е. к такому же уменьшению скорости растворения металла, что и наблюдается на опыте. [c.484]

Кинетика анодного растворения металлов должна зависеть пе только от концентрации гидроксильных ионов, но и вообще от анионного состава раствора. Обычно принималось, что другие анноны в той или иной степени способны вытеснять ионы ОН с поверхности растворяющегося металла и тем самым снижать н каталитическое действие. С такой точкой зрения согласуется, например, замедление процесса растворения железа при переходе от сульфатных к хлоридным растворам с тем же pH. Ионы С1 обладают большей поверхностной активностью, чем иопы 504 или Н504", и замещают большее число ионов 0Н , т. е. заметнее снижают их каталитическое действие на процесс растворения. Однако в более общем случае, как это было показано Я. М. Колотыркиным с сотр., любые анионы способны, так же как и ионы ОН-, сами катализировать процесс анодного растворения металлов. Результативный эффект определяется поэтому конкретными условиями протекания процесса растворени.ч. В области низких pH, где концентрация ионов ОН мала и доля занятой ими поверхности растворяющегося металла незначительна, другие анионы (например, анионы серной кислоты) могут адсорбироваться на свободной поверхности, не уменьшая поверхностной концентрации гидроксильных ионов. В этих условиях скорость растворения должна расти при увеличении общей когщентрации анионов. При высоких pH, где концентрация ионов 0Н и доля занятой ими поверхности велики, на первый план выступает эффект вытеснения гидроксильных ионов другими анионами, и скорость растворения при повышении обшей концентрации анионон может уменьшаться. [c.478]

Растворение металла по химическому механизму необходимо учитывать не только при разложении амальгам щелочных и щелочноземельных металлов. В работах Я. М. Колотыркина и сотр. было показано, что растворение железа, хрома и хромистых сталей, марганца в кислых растворах частично протекает по химическому механизму, особенно при повышенных температурах. [c.371]

Феттер К. Электрохимическая кинетика. Пер, с немецкого/Под ред. чл.-корр. АН СССР Я. М. Колотыркина, с. 579—588. [c.301]

Если ионы раствора не хемосорбируются на поверхности металла, то свойства электрода в пассивной области являются однозначной функцией потенциала, независимо от того, было ли достигнуто это значение потенциала при помощи анодной поляризации от источника тока или же введением в раствор некоторого окислителя (Я. М. Колотыркин и сотр.). [c.381]

Указанного противоречия не возникает, если для описания свойств двойного электрического слоя в условиях специфической адсорбции использовать модель, эквивалентная электрическая схема которой изображена на рис. 3.7-. Такая модель впервые была предложена в 1976 г. Ю. В. Алексеевым, Ю. А. Поповым и Я. И. Колотыркиным и получила дальнейшее развитие в работах Б. Б. Дамаскина. Согласно этой модели интегральная емкость плотного слоя при отсутствии в нем специфически адсорбированных ионов Ког при 9 = 0) в обидем случае не равна, а, как правило, больше емкости плотного слоя в условиях полного заполнения поверхности адсорбатом К <ц при 0=1). Далее предполагается, что при г )ц = onst заряд электрода аддитивно складывается из заряда 9е=о. отвечающего нулевой степени заполнения, и заряда q% i, соответствующего 0=1 причем вклад этих зарядов в q пропорционален долям незаполненной и заполненной адсорбатом поверхности электрода. Таким образом, [c.146]

Химический механизм доказан для процессов растворения амальгам щелочных и щелочноземельных металлов в щелочах, хрома, хромистых сталей и марганца в кислотах. При химическом механизме скорость процесса не зависит от потенциала и не наблюдается соответствия между количеством пропущенного электричества и количеством растворившегося металла (Я. М. Колотыркин, В. Н. Коршунов). [c.216]

Соотношения а и й при разных потенциалах могут быть различными. В области Ье по гипотезе Колотыркина, Ь > а, а в области = а. [c.404]

Электродный процесс, состоящий из двух или нескольких одновременно протекающих реакций, есгественно, сложнее, чем каждая из его составляющих. Кинетика такого рода процессов, знание которой необходимо для рационального управления ими, разработана поэтому значительно слабее, нежели кинетика отдельных электродных реакций. Тем не менее некоторые аспекты теории совмещенных электродных реакций уже сделались ясными главным образом благодаря трудам Вагнера и Трауда, А. Н. Фрумкина и Я. М. Колотыркина, Г. В. Акимова и Н. Д. Томашева, О. А. Есина, А. Л. Ротиняна и В. Л. Хейфеца, а также ряда других ученых. [c.388]

Основные закономерности перехода металла в разные состояния были исследованы и описаны почти одновременно многими авторами. Следует указать на работы Г. А. Акимова, В. Г1. Батракова, Я. М. Колотыркина, Н. Д. Томашева, Пражека, Бонгофера, Франка, Штерна, Эделапу, Окамото и других советских п зарубежных ученых. [c.481]

Кинетическое истолкование явлений электрохимической коррозии было впервые предложено А. Н. Фрумкиным (1932), который обратил внимание на то, что процесс разложения амальгам щелочных металлов подчиняется законам электрохимической кинетики. Эта идея была развита затем количественно Вагнером и Траудом (1938), которым удалось показать хорошее согласие теории с экс-периментальными данными по скоростям разложения амальгам Цинка. Близкие взгляды были высказаны А. И. Шультиным, Я- В. Дурдиным и рядом других авторов. Плодотворность использования закономерностей электрохимической кинетики для количественного описания коррозии твердых металлов была показана Я. М. Колотыркиным, а также В. В. Скорчеллетти, М. Грином и др. Работы этих ученых оказали значительное влияние на развитие современных взглядов на процессы коррозии и способствовали установлению связи между электрохимической наукой и учением о коррозии металлов. Кинетическую теорию коррозии часто неудачно называют гомогенно-электрохимической теорией или гомогенно-электрохимическим механизмом коррозии. К процессу коррозии, всегда протекающему на границе раздела минимум двух фаз, т. е. по своей природе типично гетерогенному процессу, не следует применять термин гомогенный . Правильнее называть эту теорию коррозии кинетической теорией. [c.493]

А. Н. Фрумкин (1932 г ), Вагнер и Трауд (19.38 г.). Я- В. Дурдин (1939 г.), А И. Шултин (1941) г., Я. М. Колотыркин (1946 г.) и ряд других исследователей считают, что анодный и катодный процессы могут происходить на одном и том же участке металлической поверхности, чередуясь во времени. Этот гомогенный путь протекания электрохимической коррозии металлов вытекает из приведенной выше теории необратимых (стационарных) потенциалов металлов и может иметь преобладающее значение при растворении амальгам и особо чистых металлов. [c.177]

Современная теория электрохимической коррозии металлов сложилась на основе работ Ю. Эванса, Пальмаэра, Хоара, Г. В. Акимова, А. Н. Фрумкина, Я. М. Колотыркина и др. На поверхности металла в присутствии электролита могут протекать одновременно по крайней мере две независимые сопряженные реакции — одна в анодном, а другая в катодном направлении. При коррозии металла анодная реакция заключается в его растворении [c.518]

А. Н. Фрумкиным и независимо Л. Гамметом и А. Лорхом было показано, что сопряженные электрохимические реакции могут протекать на однородной поверхности химически чистого металла. Наличие на поверхности химических и структурных неоднородностей хотя и играет существенную роль, однако не является обязательным условием протекания сопряженных электрохимических процессов. Это представление было развито далее в работах К. Вагнера и В. Трауда, Я- В. Дур-дина, А. И. Шултина, Я- М- Колотыркина, Л. И. Антропова и др. При анализе систем с сопряженными электрохимическими реакциями используется принцип независимости электродных процессов, согласно которому закономерности сопряженных реакций при их совместном протекании остаются такими же, как и при протекании каждой реакции в отдельности. [c.367]

Пассивацию могут вызывать солевые пленки, образующиеся при растворении металла. Пленочная теория развивалась в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгарыщева, Г. В. Акимова, Ю. Эванса и др. Согласно адсорбционно-электрохимической теории пассивности (Б. В. Эршлер, Б. Н. Кабанов, Я. М. Колотыркин и др.) пассивация связана с появлением на поверхности металла монослоя или даже долей монослоя адсорбированного кислорода. Адсорбированный кислород изменяет энергетическое состояние поверхностных атомов, блокирует активные центры растворения металла и изменяет структуру двойного слоя. Иногда необходимо учитывать одновременно пассивацию за счет образования как фазовых, так и двумерных окисных или гидроокисных слоев. Поэтому пленочную и адсорбционно-электро-химическую теории не следует противопоставлять друг другу. [c.382]

Рис. 194. Анодные поляризационные кривые железа в боратном буферном растворе с pH 7,4 (/) н с добавкой 0,1 н. Ыаа504 (2) (по данным Я. М. Колотыркина и Л, И. Фреймана)

Рис. 3.7. Эквивалентияя электрическая схема модели Алексеева — Попова — Колотыркина

Киселев А. В. Новый метод определения структурных параметров молекул на основе адсорбционной хроматографии (Хроматоскопия). — В кн. Физическая химия. Современные проблемы/Под ред. Я. М. Колотыркина. — М. Химия, 19в2, с. ШО. [c.345]

Томашпольский Ю. Я. Методы электронного зонда в исследованиях поверхности и тонких пленок. — В кн. Физическая химия. Современные проблемы/ /Под ред. Я, М. Колотыркина.—М. Химия, 1982, с. 214. [c.346]

Аномальный ход кривой на участках Ьс и с4 Я. М. Колотыркин объясняет, исходя из того по-ложеиия, что велич ина коэффициента а в уравнении (XIV, 1) должна зависеть от состояния поверхности. [c.404]