Норборнил-катион и структура

В спектре ЯМР-С иона при —154° в самом слабом поле находится сигнал двух атомов углерода при +70 м. д. В случае структуры классического иона этот сигнал должен быть усредненным сигналом вторичного катионного центра и соседнего узлового углеродного атома. Если для первого взять химический сдвиг из спектра изопропильно-го катиона (--125 м. д.), а для второго — из спектра норборнана [c.275]

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

В этих же условиях были исследованы спектры других норборнильных катионов. Спектры третичных 2-метил- и 2-этил-норборнил-катионов свидетельствуют о меньшей степени делокализации [140], а 2-фенилнорборнил-катион (52) имеет чисто классическую структуру [141], как и 2-метокси- [142] и 2-хлоронор-борнил-катионы [143]. Уместно вспомнить (т. 1, разд. 5.2), что метоксигруппа и галогены также стабилизируют положительный заряд. Данные С-ЯМР показывают, что наличие в бензольном кольце иона 52 электроноакцепторных заместителей приводит [c.45]

В работе [12] было показано, что полимеризацию циклоолефинов вызывают только катализаторы координационного типа, тогда как катионные, анионные катализаторы и радикальные инициаторы неактивны. Очевидно, что само раскрытие кольца циклоолефина происходит в момент, когда он находится в состоянии координации с атомом переходного металла катализатора. Согласно представлениям Натта и др. [12], цикл разрывается по ординарной С—С-связи, смежной с двойной. Наиболее весомые доводы в пользу этих представлений вытекали из данных по структуре полимеров бициклических олефинов, полученных полимеризацией с раскрытием цикла, в частности полимера норборнена. Труэттом и сотр. [9] было установлено, что в присутствии катализаторов координационного типа норборнен образует полимеры со звеньями структуры / [c.140]

Квантовохимические расчеты неклассического 2-норборнильного катиона проводились неоднократно [75—77]. Однако наиболее тщательный и полный расчет провел Клопман [78] методом самосогласованного поля в приближении PNDDO (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием орбиталей). Он рассчитал несколько возможных структур 2-норборнильного катиона, имеющих различный углеродный скелет (норборнана-соединения (4) и нортрициклена-соединения (9, 10 и 11)) и норборнана с различными расстояниями —С и С—Н-связей (табл. 4). [c.139]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология