Норборнильный катион

Исходный углеводород претерпевает вначале перегруппировку Вагнера—Меервейна. Перегруппировка начинается путем элиминирования экзо-гидрид-иона у С-З образующийся 1,7-диметил-норборнильный катион А не стабилизуется, а в результате гидридного переноса от С-5 к С-6 образуется катион Б, претерпевающий новую перегруппировку Вагнера—Меервейна с образованием [c.216]

Норборнильные катионы помимо 1,2-сдвига, показанного на примере превращения изоборнеол- камфен, также склонны к быстрому 3,2-гидрид ному сдвигу. Такие сдвиги обычно происходят в э/сзо-стороне [78], т. е. З-э/сзо-водород мигрирует в 2-э/сзо-положение [79]. Стереоселективность реакции аналогична [c.130]

Норборнильный катион. Неклассические карбокатионы 38 [c.1998]

ЯМР-спектры норборнильного и адамантильного (П1) катионов наблюдались непосредственно [2]. Выравнивание всех углеродных атомов норборнильного катиона приводит к тому, что его спектр состоит из единственного сигнала при 3,75 м. д. Из рис. 2 видно, что различие между [c.403]

В обзоре Н. П. Бобко обсуждается проблема неклассических ионов. На примере 2-норборнильного катиона, существование которого установлено в сильнокислых средах, показана необходимость широкого привлечения современных физических методов для исследования подобных соединений. [c.4]

НЕКЛАССИЧЕСКИЙ 2-НОРБОРНИЛЬНЫЙ КАТИОН [c.125]

Строение 2-норборнильного катиона [c.137]

Норборнильный катион (классический)....... 247,7 [c.139]

Как уже отмечалось, в работе были рассчитаны энергия образова-1 ия классического 2-норборнильного катиона, а также протонирован- [c.139]

Температурная зависимость ширины сигналов была использована для определения скоростей и параметров активации сдвигов водородов в 2-норборнильном катионе. Расчет показал [81], что при —120° [c.143]

Рис. 4. — ЯМР—спектр 2-норборнильного катиона при — 70°С.

Окончательное решение проблема 2-норборнильного катиона получила после изучения спектра ЯМР-С [40, 85] [c.144]

Помимо работ по сольволизу 2-норборнильных соединений, изучение 2-норборнильного катиона включает также обширные исследования, выполненные при низких температурах. Имеется множество доказательств того, что в указанных условиях этот ион определенно имеет неклассическую природу. Ола и сотрудники получали 2-норборнил-катион в виде устойчивых растворов при температурах ниже —150 °С в системах ЗЬр5—ЗОг и РЗОзН—8Ьр5—ЗОг, когда структура статична и гидридный сдвиг не происходит [135]. Исследования методом ПМР и С-ЯМР, а также с помощью лазерной, КР- и рентгеновской электронной спектроскопии привели к заключению [136], что в этих условиях ион имеет неклассическую структуру [137]. Аналогичный результат описан и для 2-норборнил-катиона в твердой фазе, когда при 77 К и даже при 5 К спектр С-ЯМР не обнаруживал вымораживания отдельных классических ионов [138]. [c.45]

В этих же условиях были исследованы спектры других норборнильных катионов. Спектры третичных 2-метил- и 2-этил-норборнил-катионов свидетельствуют о меньшей степени делокализации [140], а 2-фенилнорборнил-катион (52) имеет чисто классическую структуру [141], как и 2-метокси- [142] и 2-хлоронор-борнил-катионы [143]. Уместно вспомнить (т. 1, разд. 5.2), что метоксигруппа и галогены также стабилизируют положительный заряд. Данные С-ЯМР показывают, что наличие в бензольном кольце иона 52 электроноакцепторных заместителей приводит [c.45]

НЕКЛАССИЧЕСКИЕ К.4РБЕШГБВЫЕ ИОНЫ Р ПРОБЛЕМА НОРБОРНИЛЬНОГО КАТИОНА [c.215]

В результате последовательных гидридных и углеродных сдвигов положительный заряд в норборнильном катионе можег мигргфовать между ноложегшями 1, 2, 3, 4 и 7. [c.2037]

Приведем некоторые дополнительные литературные указания. В [56] исследованы замещенные бензильные катионы, в [57] рассмотрена структура норборнильных катионов, в [58]—структура и стабильность катионов Коатса (MIND0/3), неэмпирические расчеты структуры а-замещенных винильных катионов (заместители R = = H, СН = СНг, цикло-СзНъ, фенил) см. [59], об- [c.160]

Ацетолиз сопровождается полной рацемизацией, при дезаминировании оптическая активность сохраняется до 15% для жзо-изомера и до 23% для зн5о-изомера, при окислении тетраацетатом свинца в бензоле оптическая активность сохраняется на 43%, а в ацетонитриле — на 33% как для экзо-, так и для эн5о-изомера. Эти различия мы интерпретируем как истинную меру конкуренции между скоростью миграции алкила из положения 1 в положение 2 (а может быть, и 1,3-гидридного перемещения) в норборнильном катионе (который и претерпевает рацемизацию) и скоростью превращения катиона в нейтральный продукт. [c.400]

В последнее десятилетие разгорелся оживленный спор о структуре норборнильного катиона. Б настоящее время возможно непосредственное изучение его строения с помощью инфракрасного спектра и спектров комбинационного рассеяния, что снижает ценность обширных работ прошлых лет. Однако до сих пор все еще существуют две точки зрения относительно структуры норборнильного катиона (формулы IV и V). Структуру V принято называть неклассической из-за вклада структуры с я-связями (VI). Однако представляется сомнительной роль структур с я-связями для ионов карбония. В хорошо известных я-комплексах между Ag+ (а также ионами других переходных металлов) и двойными углерод-углеродньши связями, по-видимому, имеются две незаполненные орбитали под углом 90—120 друг к другу, одновременно перекрывающиеся с заполненными р-орбиталями обоих атомов углерода двойной связи. Этому условию удовлетворяют незаполненные -орбитали атомов переходных металлов, которые имеют относительно низкие энергетические уровни. Подобные орбитали [c.405]

Структура V для норборнильного катиона была предложена после того, как обнаружили, что экзо-борнильные производные сольватируются примерно в 10 раз быстрее, чем эн5о-борнильные производные. Кроме того, было замечено, что скорости сольволиза для з/сзо-производных необычно велики по сравнению со скоростями сольволиза их моноциклических аналогов. К сожалению, такие сравнения были проведены для производных циклогексила, а не циклопентила, которые подвергаются более быстрому сольволизу. Другой приводимый ниже ряд относительных скоростей [54] допускает более надежное сравнение свойств моноциклических и бициклических систем. Наблюдаемые различия между этими системами оказываются слишком малыми, поэтому предположение о перекрывании орбит в структуре норборнильного катиона (иными словами, структура V или VI для этого катиона) представляется маловероятным. Этот вывод кажется обоснованным еще и потому, что до сих пор неизвестно, как скажутся различия в отталкивании электронов для бициклических систем по сравнению с моно-циклическими. Поэтому сравнение их свойств не является правомерным [68—70]. Относительные скорости сольволиза тозилатов в уксусной кислоте при 25° следующие [c.406]

Несмотря на то что норборнильные производные являются единственными продуктами сольволиза, влияние двойной связи не обязательно сводится к участию в образовании норборнильного катиона. Так, энергия переходного состояния может быть понижена за счет частичного образования новой углерод-углеродной связи. Возможно также, что электростатическое притяжение между возникающим положительным зарядом и л-элек-тронными облаками двойной связи сравнимо со способностью двойных углерод-углеродных связей выполнять функции слабых акцепторов водорода в водородных связях [76]. Сами по себе такие эс х )екты не способны понизить энергию основного состояния норборнильного катиона. [c.408]

Уверенно сделать выбор между этими двумя вариантами ЯМР не мог. Нельзя было поручиться, что перемещение гидрид-иона внутри молекулы даже при очень низкой температуре удастся замедлить до такой степени, чтобы за ним поспел этот тугодум . Иное дело — метод, тоже способный отличить заряженный атом углерода от незаряженного, но в течение И) секунд. За такое время уж ни один атом не успеет и (иелохнуться. Так вот, рентгеноэлектронный спектр норборнильного катиона (катион удалось выделить в виде сравнительно устойчивой соли), недвусмысленно показал, что заряженных атомов углерода в молекуле два, а незаряженных — пять. Будь катион классический , было бы 1 и 6... Мало того, разница химических сдвигов между двумя и пятью меньше той, что бывает между атомами с полновесным зарядом + 1 и обыкновенным, незаряженным, как, скажем, в катионе (СНз)зС+. Поэтому-то на спектре полного разделения сигналов нет (чтобы выяснить отношение 2 5, спектр пришлось симулировать с помощью ЭВМ). [c.262]

Настоящий выпуск сборника состоит из обзорных статей по таким актуальным проблемам теоретической органической химии, как применение правил Вудварда — Гофмана для различных процессов в органической химии, строение и реакции соединений, содержащих трехуглеродный цикл, циклопропановых соединений с экзоцикли-ческими двойными связями и циклопропановых соединений. Рассматривается также строение, образование и реакции триметиленметильного бирадикала, проблема неклассического 2-норборнильного катиона. Отдельные обзоры посвящены перегруппировкам производных гидразина с миграцией заместителя к соседнему атому азота и миграции двойной связи в пиразолинах. [c.2]

Химия карбониевых ионов в настоящее время изучается очень интенсивно. Основные достижения в этой области отражены в ряде монографий и обзоров 1—4]. Весьма актуальной до сих пор остается проблема строения пере.ходных структур, образующихся из карбониевых ионов. В последнее десятилетие в печати широко обсуждался вопрос о возможности неклассических взаимодействий в бициклических системах типа норборнильного катиона. Вопрос о том, является ли 2-норборнильный катион неклассической устойчивой частицей или же неклассическая структура его является неустойчивым переходным состоянием между двумя классическими ионами, находящимися в быстром равновесии, стал предметом длительной и острой дискуссии. Этой интересной и сложной проблеме посвящен ряд обзоров 5—7], а также глава в монографии Бетела и Голда [2]. Однако со времени выхода их в свет появился новый экспериментальный и теоретический материал, до сих пор не нашедший отражения в литературе. Поэтому в данной статье наиболее подробно будут рассмотрены лишь последние данные. [c.125]

Дополнительным доводом в пользу существования неклассического 2-норборнильного катиона служит тот факт, что этот ион может образовываться не только при сольволизе производных норборнана (сг-путь), но и при сольволизе 2-(циклопент-З-енил)этилпроизводных (7,К-арсенсульфонил) (л-путь) [14]. [c.126]

Действительно, в реакциях, где участвует классический норборнильный катион, продукты реакции обладают оптической активностью, а также в заметных количествах содержат эндопроизводные норборнана [60, 64—66]. Так, сольволиз эндо-2-норборнильных производных дает экзопродукты, обладающие оптической активностью [60] [c.133]

Запрещение 3,2-миграции эндогруппы в норборнильных производных показано на большом числе реакций 67—72] и согласуется только с неклассическим строением 2-норборнильного катиона. Правда, некоторые авторы придерживаются другой точки зрения [73]. [c.137]

Квантовохимические расчеты неклассического 2-норборнильного катиона проводились неоднократно [75—77]. Однако наиболее тщательный и полный расчет провел Клопман [78] методом самосогласованного поля в приближении PNDDO (частичное пренебрежение дифференциальным перекрыванием орбиталей). Он рассчитал несколько возможных структур 2-норборнильного катиона, имеющих различный углеродный скелет (норборнана-соединения (4) и нортрициклена-соединения (9, 10 и 11)) и норборнана с различными расстояниями —С и С—Н-связей (табл. 4). [c.139]

Далее для исследования 2-норборнильного катиона был использован метод рамановской спектроскопии. Как известно, метод КРС (комбинационного рассеяния света) позволяет изучать частицы, имеющие относительно малое время жизни в сравнении с временем съемки ПМР-спектра. Так как скорость колебательных переходов больше, чем скорости Н-сдвигов или Вагнер-Меервейновской перегруппировки, то в области скелетных колебаний спектр классического иона должен быть похож на спектр производных норборнана, а неклассического иона — производных нортрициклена. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология