спектрах третичных алифатических

Общий вид масс-спектра дает некоторые сведения о природе неизвестного вещества. Если интенсивные пики группируются в области малых массовых чисел, а пики тяжелых ионов невелики, то соединение, скорее всего, является алифатическим с функциональными группами, не содержащими других углеводородных радикалов (спирты, карбоновые кислоты, первичные амины, диолы и др.). Присутствие в спектре наряду с пиками глубоких осколочных ионов отдельных интенсивных пиков в средней и близкой к слабому пику М+-областях спектра может указывать на наличие циклов, гетероатомов или функциональных групп, связанных с несколькими углеводородными радикалами (нафтены, вторичные и третичные амины, ацетали, кетали, эфиры карбоновых и дикарбоновых кислот и т. д.). Высокая интенсивность пиков молекулярных ионов и отсутствие заметных пиков в области малых массовых чисел характерны для ароматических и полициклических соеди нений. [c.180]

Как первичные, так и вторичные алифатические амины имеют полосу поглощения средней интенсивности в области 1230-1020 см вызванную участием С—N-связи в скелетных колебаниях молекулы. У третичных аминов в указанной области спектра имеется две полосы поглощения. [c.413]

Амины. Исследование спектров простых аминов в вакуумной ультрафиолетовой области показывает, что расширение практически применяемого УФ-диапазона в эту область спектра позволяет получить ценный метод идентификации первичных, вторичных и третичных алифатических аминов. Ввиду того что насыщенные третичные амины имеют в ближней ультрафиолетовой области максимум поглощения (около 214 нм), сдвигающийся в длинноволновую сторону в случае винильных аминов со структурой H= HR (228—238 нм), ультрафиолетовая спектроскопия представляет ценность для отличия этой функциональной группы от насыщенных или несопряженных аминов, в которых аминогруппа и олефиновая двойная связь изолированы . [c.494]

По ИК-спектрам поглощения исследована водородная связь вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с фиксированным донором протона в растворах в ССЦ. Получены значения констант равновесия и энергии водородной связи. Показано, что при большом сходстве в электронном строении атома азота вторичных и третичных аминов их способность выступать в качестве доноров электрона в комплексах с переносом заряда и акцепторов протона меняется в противоположных направлениях. [c.129]

Масс-спектры 35 алифатических амидов были опубликованы Гилпином [752]. В этот список входят первичные, вторичные и третичные амиды. Представляет интерес сравнить их спектры со спектрами карбоновых кислот и сложных эфиров. Спектр н-бутиламида сравнен со спектром Н-масляной кислоты на рис. 148. Качественно спектры кажутся сходными в каждом из них пик молекулярных ионов составляет несколько процентов от интенсивности максимального пика несколько меньший пик соответствует ионам с массой (УИ — 1), большой пик — ионам, образующимся при отрыве СНз, а максимальный — ионам, образующимся при отрыве нейтрального С2Н4 в результате перегруппировки. В случае амида ионы, образующиеся благодаря последней реакции с разрывом связи С—С, находящейся в р-положении к карбонилу, обладают массой 59 (ацетамид), в случае кислоты — массой 60 (уксусная кислота). В каждом спектре наблюдается интенсивный пик ионов (С4Н7) имеются также и другие черты сходства. [c.407]

Важной особенностью масс-спектра индивидуальных алифатических меркаптанов является относительно высокая интенсивность пиков молекулярных ионов [190]. Высота соответствующего пика на графике позволяет установить молекулярный вес соединения. Леви и Шталь [190] приводят спектры 29 алифатических меркаптанов и 31 сульфида. Полученные корреляции позволили надежно отличить некоторые сульфиды от тиолов, имеющих одинаковую молекулярную массу. Так, одним из основных путей фрагментации при распаде первичных меркаптанов является разрыв связи С—С, находящейся в /3-положении по отношению к атому серы (т/е 61). Однако имеет место и 7-разрыв (т/е 75). Для вторичных и третичных меркаптанов характерно отщепление групп, присоединенных к а-атому углерода (т/е 47). Однако следует отметить, что указанные массы не являются легко идентифицируемыми в смеси меркаптанов и пока отсутствует однозначная методика исследования их структурно-группового состава масс-спектрометрией. [c.53]

Первичные алифатические и ароматические амины имеют в разбавленных растворах две полосы поглощения -3500 см и -3400 см (у н)- Спектры вторичных аминов имеют одну полосу поглощения М-Н в этой области. У третичных аминов, не имеющих М-Н-связей, полосы поглощения в этой области отсутствуют (рис. 12.15). [c.535]

Третичные алифатические спирты. Рассмотрение масс-спектров 22 третичных спиртов, содержащих от 4 до 10 атомов углерода в [c.102]

Кроме нормальных продуктов алкилирования, получают изомеры, в которых спектр протонного магнитного резонанса позволяет обнаружить водород при третичном алифатическом углероде. Укажите, какие это изомеры, и объясните их образование. [c.190]

Интенсивный пик содержится в спектре только в том случае, если в результате электронного эффекта молекулярный ион стабилизирован. Так, в спектре ароматических соединений наблюдают большой молекулярный пик, в то время как в спектрах соединений алифатического ряда интенсивность этого пика часто очень мала. Для алифатических углеводородов интенсивность молекулярного пика уменьшается от первичных к вторичным и далее третичным углеводородам такой последовательности благоприятствуют реакции фрагментации (см. ниже). В соответствии с увеличением стабильности молекулярные ионы можно приблизительно расположить в следующий ряд спирты < кислоты < амины < сложные эфиры < простые эфиры < углеводороды с неразветвленной цепью < карбонильные соединения < алициклические соединения < олефины < олефины с сопряженными связями < ароматические соединения. [c.161]

В ИК-спектрах отчетливо проявляется поглощение в области 1350—1235, 1040, 870 и 740 см , которое соответствует бицикли-ческим ароматическим системам, и в области 815—740 см , отвечающее тризамещенным производным бензола. Поглощение при 1165 см соответствует третичному атому углерода, а поглощение в области 710—690 см характерно для бензольного кольца с алифатическими цепями с числом углеродных атомов не менее шести. Интенсивное поглощение в области 1725—1620 см указывает на присутствие значительных количеств карбонильных групп. Поглощение в области 1030 см может относиться к колебаниям групп —С—О—С—. Имеются также полосы, указывающие на присутствие группы —ОН (3400—3500 см"1). Полученные данные свидетельствуют о значительном удельном весе циклических структур в составе смол. [c.93]

Алифатические амины имеют полосу средней интенсивности в интервале 1230—1020 см К У третичных аминов в этой области спектра наблюдаются две полосы поглощения. Соответствующая полоса ароматических аминов расположена в области 1360—1250 см-К [c.44]

Число сигналов в спектре ЯМР свидетельствует о том, сколько типов протонов имеется в молекуле. Положение сигналов помогает определить, какого типа имеются протоны ароматические, алифатические первичные, вторичные, третичные бензильные, винильные, ацетиленовые соседние с галогеном или другим атомом или группой. Эти протоны находятся в различном электронном окружении, которое и определяет, в какой области спектра поглощает протон. [c.408]

Хорошо известно, что адамантан и его 1-галогенопроизводные, например 50, легко дают стабильный третичный 1-адамантил-катион (26) [8а,Ь]. Как уже говорилось выше, повышенная стабильность этого катиона связана с участием удаленных центров молекулы в делокализации заряда. Характер ЯМР-спектров соединения может служить чувствительным индикатором эффектов делокализации заряда. Так, в ряду алифатических третичных карбениевых ионов наличие положительного заряда в молекуле приводит к слабопольному сдвигу сигналов протонов групп, связанных с заряженным атомом (по отношению к их положению в спектре ковалентного предшественника). Величина этого эффекта снижается в зависимости от положения протона относительно центрального атома карбения в порядке (3 у 5. В случае катиона 26 [c.388]

Спектры поглощения окрашенных растворов в видимой области имеют для первичных и вторичных алифатических и ароматиче ских тиоспиртов два максимума в области 350—370 и 640—660 нж для третичных — один максимум в области 550—560 нм. [c.221]

В связи с этим обращают на себя внимание сведения по распределению углерода в асфальтенах, полученные по данным ЯМР С-спектрометрии (табл. 12). Действительно, прямое определение распределения углерода по структурным элементам дает более низкое содержание ароматического углерода (31,2—57,5%), чем при расчете ПМР-спектров. При этом содержание третичного и четвертичного углерода в асфальтенах не менее 15%. Сравнение данных ПМР (Табл. 10, 11) и ЯМР С-спектрометрии (табл. 12) показывает, что полученные значения содержания углерода в метильных и метиленовых группах хорошо согласуются. Основное содержание алифатического углерода сосредоточено в метиленовых группах " (23—34%), тогда как его содержание в метильных группах не превышает 10 /о. [c.38]

В спектрах растворов, содержащих уксусную кислоту (или другие алифатические кислоты — пропионовую, изомасляную и т. д.) и пиридин, во всем изученном интервале температур наблюдаются только полосы свободных молекул кислоты и пиридина, димеров кислоты и молекулярного комплекса с водородной связью-OH---N [39]. Полосы ионных форм отсутствуют. В спектрах же-растворов СН3СООН в третичных алифатических аминах наряду-с полосой V (С=0) молекулярного комплекса уже появляются слабые полосы, типичные для колебания групп Oa ацетат-иона (рис. 2), и, следовательно, имеет место таутомерия (3, б). Равновесные концентрации зависят от соотношения протонодонорных и протоноакцепторных свойств молекул и от температуры. При переходе к более сильной кислоте H2 I OOH (так же, как и при замене третичного амина вторичным) равновесие смещается в сторону ионной пары, о чем свидетельствует соответствующее перераспределение интенсивности полос. [c.221]

Для идентификации отдельных аминов могут служить их соли с галогеноводородами или пикриновой кислотой. Первичные и вторичные амины часто превращают в амиды ацилированием уксусным ангидридом, бензоилхлоридом или 4-нитробензоилхлоридом. Из третичных аминов и иодистого метила получают четвертичные иодиды аммония, так называемые иодметилаты (метоиодиды). В ИК-спектрах аминов наблюдаются полосы поглощения валентных колебаний С—N в области 1020—1220 см- (алифатические соединения) или 1250—1360 см- (ароматические амины). У первичных и вторичных аминов проявляются полосы свободных валентных колебаний Ы—-И в области 3300—3500 см > (положение сильно зависит от степени ассоциации) и деформационных колебаний Ы—И в области 1550—1650 см . [c.492]

В спектрах систем наблюдаются две группы полос в УФ-области кг И в видимой области (Х2, Кз,. Первоначальное предпололсение относительно отнесения полосы, в УФ-области с ч = 300- -310 нм авторами. [2] только к третичному алкильному иону несостоятельно, из-за малого времени жизни этого иона, и кроме того, поглощение в этой области наблюдалось в спектрах растворов первичных, вторичных и третичных алифатических спиртов в Н2504, а также олефинов и диолефииов. Все эти растворы должны иметь в общем структурно аналогичный хромофор, который можно получить из любого замещенного олефина. Этим хромофором, согласно [3], является аллильный катион, который, по-ви-димому, первым образуется в результате превращений реакционно-способных алкильных ионов под действием свободного олефина. [c.27]

Характерный пример использования этого метода — анализ спектров диметилбензиламина и метилбензиламина в трех указанных растворителях (рнс. У-25) [55]. Большое смещение резонансного сигнала уже при использовании дейтероуксусной кислоты указывает, что мы имеем дело в первом случае с третичным алифатическим амином. Это же подтверждается дублетным расщеплением сигналов [c.256]

Большинство молекул, рассмотренных выше, обладают или внутренне диссимметричным хромофором или внутренне симметричным хромофором, который асимметрично возмущен. Однако некоторые функциональные группы имеют УФ-полосу поглощения ниже 220 нм или даже 200 нм к таким группам относятся большинство алифатических и алициклнческих аминов. Действительно, амины обладают сложным УФ-спектром поглощения, расположенным обычно в коротковолновой области. УФ-спектр простых алифатических аминов в парах и.меет несколько переходов ниже 240 нм, два из которых расположены между 190 и 240 нм. При изучении эффектов Коттона третичных аминов обнаружено два оптически активных перехода слабая полоса поглощения при [c.66]

В процессе экстракции кислоты растворами третичных алифатических аминов при высокой кислотности водной фазы извлекается более.одного моля кислоты на моль амина. Азотную кислоту, экстрагируемую сверх количества, необходимого для образования нитрата амина, называют избыточной . ИК- и ЯМР-спектры органических растворов [1—6] показывают, что молекулы избыточной азотной кислоты не диссоциированы. Более того, эти молекулы и молекулы воды образуют водородные связи с анионом нитрата тридодециламмония [2—4, 6, 7] и являются слабыми кислотами, конкурирующими за основный анион. [c.207]

В спектрах сложных смесай достаточно четко проявляются резонансные поглощения атомов С в насыщенных (10—50 м. д.) и ароматических (100—150 м. д.) структурах. К сожалению, эти полосы полностью перекрывают сигналы атомов С, соседствующих с атомами 8 и N [214, 215, 243]. Атомы О заметно сМещаюг области резонанса соседних С-атомов в более слабое поле, так что, алифатические и алициклические атомы в связях С—О — поглощают при 65—80 м. д., ароматические атомы С, замещенные группами ОН или ОК,— при 150—160 м. д., а атомы С в карбонильных группах — при 160—220 м. д. Предпринимались попытки детализации структурно-группового анализа нефтяных фракций на основе ЯМР С с раздельным определением первичных, вторичных, третичных и четвертичных атомов С, а также замещенных и незамещенных С-атомов, входящих в состав ароматических систем [69]. Однако обоснованность такого подхода к анализу [c.31]

Спектри пторичпых аминов отличаются одной полосой поглощения свяаи N—И в области от 3450 до 3300 см . Высокочастотное по1 лон1,еиио обычпо указывает иа присутствие ароматического вторичного амина, в то время как поглощение в области от 3350 до 3300 см" характерно для алифатического вторичного амина. Естественно, что третичные амипы ле обнаруживают колебаний связи N—И, [c.241]

Исследованы ИК спектры большого ряда алициклических эпоксидов, относящихся к гетерофункциональным соединениям и содержащих в качестве функциональных групп или структурных элементов молекул конденсированный эпоксидный цикл, оксирановое кольцо в составе спироциклической структуры, дополнительную алифатическую эпоксигруппу, этиленовую связь, простые эфирные и сложноэфирные группы, 1, 3-диоксановые фрагменты, циклопентеновые, цик-логексеновые, фурановые, тетрагидропирановые и ароматические кольца, серу (в виде функциональной группы —80,—), азот (в виде вторичной и третичной аминофуппы), кремний и бор. С целью проведения более точной интерпретации ИК спектров эпоксидов и установления достоверных спектрально-структурных корреляций изучены также ИК спектры структурных аналогов и промежуточных соединений. Отобранный ряд алициклических эпоксисоединений составляет новый класс технических эпоксидов, обладающих ценными физико-химическими свойствами. [c.74]

Иногда для определения строения углеродной цепи алифатические спирты превращают в К-алкил-2-пирролидоны, 2-М-ал-киламинопиридины или никотинаты. В масс-спектрах этих соединений имеется набор пиков ионов [M- H2 +i] (и 1), интенсивность которых заметно возрастает, если при их образовании рвется связь в алкильной цепи у третичного или четвертичного С-атома. [c.182]

Ветсель, Роберсон и Крелль [1] анализировали смеси анилина и Ы-этиланилина с содержанием до 99% каждого из этих соединений, используя обертонную и комбинационную полосы поглощения, обусловленные колебаниями связи N — Н, при 1,49 и 1,97 мкм соответственно. Величина стандартного отклонения для полученных результатов не превышала 1%. Они рекомендовали применять этот метод и для анализа других смесей первичных и вторичных ароматических аминов. Ломан и Нортеман [2] расширили область применения этого метода, включив в нее алифатические амины, и анализировали первичные амины, используя характерную для них комбинированную полосу поглощения при 2,023 мкм. Вторичные амины определяли по их первой обертонной полосе поглощения при 1,538 мкм, обусловленной валентными колебаниями связи N—Н. Получаемое в этом анализе значение поглощения корректировали с учетом поглощения первичных аминов при той же длине волны. Амиды, нитрилы, спирты и сложные эфиры с концентрациями до 10% в смеси аминов не мешали анализу аминов. Для третичных аминов заметного поглощения в этих областях спектра не наблюдалось. [c.264]

При изучении масс-спектров был выявлен ряд общих правил для интерпретации и прогнозирования наиболее характерных пиков и путей распада. Например, установлено, что лри фрагментации преимущественно образуются более стабильные третичные карбокатионы распад непредельных соединений происходит с разрывом связи, расположенной в р-положении к кратной связи, ароматической системе нли гетероатому, которые способствуют стабилизации образующегося катиона при фрагментации часто образуются следующие стабильные нейтральные молекулы монооксид углерода, вода, аммиак, сероводород, цнановодород и др. Для алифатических функциональных производных (спирты, альдегиды, кетоны, амины и др.) наиболее важным процессом фрагментации служит разрыв связи у атома углерода, несущего функциональную группу (а-разрыв). Например, фрагментация молекулярного иона этиламина, возникшего при потере одного 113 электронов иеподеленной пары атома азота, протекает преимущественно с от-и1еплснием метильного радикала. [c.510]

Подспектр СН + СН3 алифатического диапазона спектра объектов имеет два участка с минимальной спектральной плотностью 25 и 17 м д Первый из них отвечает границе между областями сигналов первичных и третичных атомов углерода Строгость такого разбиения нарушают атомы углерода фупп ОСН3, N H3 и СН3СО Вносимая при этом абсолютная пофешность содержания СН-фраг-ментов равна [c.80]

То, что наблюдаемый спектр являлся результатом химической реакции между углеводородом и каталитически активными центрами поверхности алюмосиликата (хемосорбция) и не обусловлен обычным спектральным сурфатохромным сдвигом, явствовало из спектра этого соединения, адсорбированного на некислотном или очень слабо кислотном силикагеле [29]. Спектр (рис. 30, кривая В) силикагеля, обработанного парами трифенилметана в течение 1000 час при 100°, идентичен спектру (кривая А) этого углеводорода в спиртовом растворе. Хорошее совпадение этих спектров давало возможность предположить, что на силикагеле трифенилметан адсорбирован физически. Этот вывод получил дальнейшее подтверждение в заметном уменьшении спектральной интенсивности (кривая С) по мере откачки в продолжении 4 час при 100°. Напротив, на алюмосиликате, где углеводород хемосорбирован в виде иона карбония, не было отмечено уменьшения в поглощении даже после 48 час откачки при 275°. Эти данные представляли собой первое прямое доказательство образования ионов карбония как следствие хемосорбции третичного углеводорода на поверхности катализатора крекинга по реакции, сопровождающейся разрывом алифатической С—Н-связи. Общее значение процесса образования иона карбония при хемосорбции парафинов на алюмосиликате было показано сравнением спектров хемосорбированного 1,1-ди-фенилэтана и кумола (рис. 31) со спектрами ионов метилдифенил-и диметилфенилкарбония, наблюдаемыми для растворов соответствующих спиртов в серной кислоте. На основе вышеприведенных результатов общий ход реакции, имеющий место при хемосорбции углеводородов с третичным атомом углерода, должен быть следующим [c.68]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология