Гетерогенные катализаторы координационного типа

Нанесенный на аморфный алюмосиликат хлорид никеля проявляет активность в димеризации пропилена, являясь гетерогенным катализатором координационного типа [1]. Данные о содимеризации этилена и пропилена на хлориде никеля, нанесенном на аморфный алюмосиликат А1—81 и цеолиты отсутствуют. [c.8]

Имеются интересные наблюдения по влиянию типичных лигандных соединений на гетерогенный катализ [70]. Применение квантовохимической теории химических связей в комплексных соединениях качественно подвело теоретические основания под наличие общих механизмов. Но здесь, по-видимому, имеют место слишком большая схематизация явлений и игнорирование специфики, имеющейся в гетерогенном и гомогенном катализе. Если раньше переоценивали эту специфику и считали гетерогенный газовый катализ и гомогенный катализ в растворах принципиально различными по механизму, то здесь часто имеет место другая крайность игнорирования специфических различий между этими двумя типами катализа. Между тем эта специфика имеется. Можно назвать установленные точно различия в активности и селективности каталитического действия граней разных индексов, отсутствующих у комплексов, а также участие структур с аномальной валентностью и с нарушением стехиометрии в гетерогенном катализе. Имеются и свои специфические структуры и процессы у координационных соединений в растворе. Поэтому проблема состоит не в установлении весьма маловероятного тождества этих двух типов катализа, а в выяснении, в каких случаях и как далеко заходит сходство механизмов катализа в разных фазах и в чем заключается специфика каталитического действия кристаллических катализаторов и комплексных растворенных соединений. Это в значительной мере вопрос о роли в катализе процессов, действие которых локализовано около одного атома (иона) [или около небольших групп атомов (ионов) и их лигандов] и процессов, в которых прямо или косвенно участвуют макроструктуры твердого тела. Относительное [c.49]

Стереоспецифичность такого синтеза обеспечивается еще и влиянием структуры поверхности гетерогенного катализатора на соответствующую ориентацию мономерных звеньев в цепи. Внедрение каждого следующего мономерного звена происходит в указанный комплекс и таким образом растущая цепь полимера как бы отодвигается от катализатора, чего не наблюдается в радикальной или других видах ионной полимеризации. (Соединения алюминия и титана аналогичной структуры, но взятые в отдельности, не являются стереоспецифическими катализаторами.) Поэтому при координационной полимеризации происходит не только химически регулярное соединение звеньев по типу голова к хвосту (что характерно вообще для ионной полимеризации), но и одновременно обеспечивается правильно чередующееся в пространстве расположение заместителей при атомах углерода основной цепи полимера (см. гл. П1). [c.22]

Метод ЭПР может быть использован при исследовании механизма гомогенного катализа для установления структуры промежуточных парамагнитных комплексов, которые могут образовываться между реагирующими молекулами и катализаторами — координационными соединениями переходных металлов. Он позволяет также определять тип координации ионов металлов в гетерогенных катализаторах. [c.202]

Хлорид никеля на носителях. Аналогия с гомогенным катализом. Изложенные выше результаты приводили к выводу о том, что окись никеля на алюмосиликате является катализатором не кислотного, а координационного типа, и показали, что кислотность и взаимодействие носителя с соединением никеля не столь существенны, как представлялось ранее. В то же время сопоставление основных закономерностей гомогенного и гетерогенного коорди- [c.95]

Гетерогенный катализ через комплексообразование связан с образованием на поверхности катализатора промежуточного соединения в ходе суммарной цепи превращений в каталитическом акте. Различают два типа комплексов и соответственно два вида катализа через комплексообразование акцепторно-донорные комплексы, образуемые донорной связью с участием 8- и р-орби-талей, и координационные комплексы, образованные дативными координационными связями с участием й- и /-орбиталей. [c.59]

Большой вклад в развитие представлений о механизме каталитического действия внесли подходы, развитые рядом авторов теория активных ансамблей Кобозева [5], химическая теория активной поверхности Рогинского [6], теория Борескова промежуточного химического взаимодействия в гетерогенном катализе и зависимости удельной каталитической активности от химического состава и строения катализатора [7], теория Писаржев-ского о связи электронных свойств твердого тела с его каталитической способностью [8], электронные теории кристаллического поля и поля лигандов [91, теория поверхностных соединений координационного и кластерного типов [9] и др. [c.11]

Наиболее важный тип полимеризации осуществляется в случае таких простых мономеров винилового ряда, как этилен, пропилен, стирол и т. д. В настоящее время известно четыре основных типа механизмов полимеризации виниловых мономеров — свободнорадикальный, катионный, анионный и координационный. Первые три механизма были кратко рассмотрены выше (1, стр. 183—186). Возможность существования четвертого механизма связана с открытием катализаторов (обычно гетерогенных) циглеровского и других типов, действие которых, по-видимому, не связано с образованием свободных радикалов, катионов и анионов и приводит обычно к синтезу полимеров, обладающих высокой степенью стереорегулярности. [c.404]

Особым типом полимеризации является координационная полимеризация. Она представляет собой реакцию между мономером и полимером, которые координированы с каталитическим центром определенного типа. Обычно применяют гетерогенные катализаторы наиболее известным нз них является катализатор Циглера — Натта, который получают взаимодействием триал кил алюминия с четыреххлористым титаном в инертном углеводородном растворителе. Существует множество аналогичных систем. Полагают, что инициирующая труппа и, следовательно, растущая полимерная цепь координируются с центрами титана на поверхности катализатора. Титан может также принимать мономер в свою координационную сферу в качестве л-связанного лиганда. Затем две координационно связанные частицы реагируют с образованием удлиненной алкильной цепи и освобождают место, доступное для я-координации другой мономерной молекулы. Истинная структура активного центра и вопрос, насколько тесно связан с происходящим процессом другой присутствующий металл (алюминий), не установлены. [c.408]

Большой интерес вызывают гетерогенные катализаторы, полученные из гомогенных систем в качестве носителя главны.м обра-зо.м используют сшитый полистирол [30—33]. В системах этого типа легкость отделения катализатора от реакционной смеси сочетается с широкими возможностями создания координационно ненасыщенных комплексов, пригодных для проведения специфических химических превращений (см. разд. 15.6.3.2). [c.243]

Несмотря на различие этих двух типов реакций гидрирования, в их механизмах имеется много общего. Оба типа реакций гидрирования относятся к реакциям насыщения химического сродства реагентом в них является активный водород Н, который или возникает в химической реакции разложения амальгам, гидридов, или восстановления Н в растворах кислот, или же передается из координационной сферы комплексов (гидриды платиновых металлов) и активных центров гетерогенных катализаторов (никель Ренея, платиновая чернь, палладий и др.). [c.249]

Индуцируемая радикалами полимеризация имеет, однако, некоторые недостатки. Так, в ряде случаев образуются разветвленные полимеры вследствие отрыва атомов водорода от растущей цепи (см. выще). При использовании мономеров типа СНг=СИХ (т. е. обычных мономеров кроме СН2=СН2 и СРг= =СРг) возможна неупорядоченная ориентация заместителей X относительно атомов углерода в цепи твердого полимера. Такие полимеры, называемые атактическими, например атактический полипропилен, не получаются в кристаллической форме, обладают низкой плотностью, низкой температурой плавления, малой механической прочностью. Однако при использовании в качестве катализатора Т1С1з-А1Е1з полимеризация, например, пропена идет в очень мягких условиях и приводит к полимеру с одинаковой ориентацией всех метильных групп. Показано, что такой полимер — изотактический полипропилен — является кристаллическим, обладает высокой плотностью, высокой температурой плавления, высокой механической прочностью. Полагают, что протекание такой регулярной, координационной полимеризации объясняется наличием на поверхности гетерогенного катализатора групп атомов, действующих как матрица таким образом, что каждая следующая молекула мономера может присоединиться к растущей полимерной цепи только благодаря координации , т. е. лищь при определенной ориентации на поверхности катализатора. [c.362]

Рассмотрите вопрос о применении гомогенных и гетерогенных координационных катализаторов в реакциях полимеризации пропилена, изопрена, стирола, метилметакрилата и бутил-Бинилового эфира в чем своеобразие при использовании катализаторов различных типов в полимеризации указанных мономеров [c.554]

Электронно-структурное описание активного центра гетерогенного катализатора мало чем отличается от такого же описания комплексного иона в растворе с вакантным для вхождения субстрата местом в координационной сфере. Такое сближение, очевидно, взаимно обогащает эти два больших раздела науки. Особый интерес в связи с этим представляет исследование систем, лежащих на стыке гомо- и гетерогенного катализа. К ним 1В первую очередь относятся многоядерные комплексы ионов металлов с полилигандными полимерами типа поливинилимидазола и поливинилкарбазола, полигистидина, полиглутаминовой кислоты и др. Особый интерес таких комплексов связан с тем, что при насыщении полимера ионами металлов ионы эти располагаются на полимерной матрице в непосредственной близости друг от друга. Об этом свидетельствует как общее число ионов металла, вошедших в комплекс, так и факт исчезновения спектра ЭПР по мере увеличения числа ионов Сц2+, входящих в комплекс. Такой комплекс можно характеризовать как одно- [c.378]

В заключение авторы надеются, что развитые ими идеи окажутся приложимыми к гетерогенному катализу вообще. Катализатор окисного типа рассматривается ими как поверхность, ионы которой склонны к перемещениям в известных пределах. В собственном окружении ионы катализатора расположены в состоянии псевдостабильного равновесия. В зависимости от катализатора некоторые вещества оказываются способными индуцировать структурные сдвиги атомов или ионов образующих поверхность компонентов, давая при этом комплексы, подвергающиеся реакции. Разложение комплекса представляет реак-дию, обратную только что описанной. Эти структурные изменения заключаются в изменении координации оперативно расположенных ионов. Хорошо известно, что для катализа доступно очень немного ионов данного катализатора. Кажущаяся неоднородность поверхности катализатора реальна по той причине, что, как уже было объяснено, не все активные в отношении адсорбции ионы расположены в точности одинаковым способом. Для динамического структурного изменения имеется распределение доступности, следовательно, у одних поверхностных ионов оказывается более трудным вызвать координационные изменения, чем у других. [c.240]

Гетеролитический механизм осуществляется при процессах кислотно-основного гетерогенного катализа, таких, как дегидратация спиртов, гидратация олефивов, крекинг, изомеризация и алкилирование углеводородов, гидролиз эфиров, амидов и т. д. Типичными катализаторами таких процессов являются соединения, способные передавать или принимать протон от реагентов, образовывать координационные связи путем отдачи или присоединения электронной пары. К катализаторам кислотно-основного типа относятся следующие вещества. [c.639]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Значительно более важную роль П. в р. играет при осуществлении ионных и координационно-ионных процессов. Это важнейший и практически единственный промышленный способ проведения полимеризации на гетерогенных каталитич. системах (в частности, на катализаторах типа Циглера—Натта). При гомогенном катализе полимеризации высокая активность латалитич. систем позволяет осуществлять промышленные процессы с достаточно высокой скоростью и в разб. р-рах мономеров. Возможность эффективного контроля параметров процесса обеспечивает способу П. в р. п в этом случае преимущества по сравнению с полимеризацией в массе и неводных дисперсиях (синтез бутилкаучука и бутадиен-стирольных каучуков на литийорганич. катализаторах, полимеризация этилена и пропилена на растворимых каталитич. системах, полимеризация изо-бутилена и др.). Полимеризация в массе технически целесообразна при низких значениях теплового эффекта (напр., при получении полимера из триоксана, капролактама и др. малонапряженных гетероциклов). [c.452]

Хотя указанные представления о кислотной природе катализаторов крекинга оригинальны и в некотором отношении представляют интерес, тем не менее они совершенно не разделяются автором настоящей статьи. Прежде всего следует, что предлагающие эту концепцию игнорируют ряд данных, свидетельствующих о том, что протоны могуг существовать и действительно существуют на поверхности катализаторов крекинга при таких температурах, при которых считается, что кислота типа Бренстеда не может существовать. Кроме того, чрезвычайно трудно допустить, чтобы поляризующее действие молекул, даже наиболее полярных, как, например, НаО, могло бы привести к таким изменениям в строении твердого вещества, на какое указывают авторы этой гипотезы. Подвижность ионов кислорода в таких твердых веществах, измеряемая по степени их обмена с кислородом НзО (в большом избытке) [41], еще не доказывает, что существует такая же подвижность в условиях крекинга, когда количество свободной воды обычно незначительно. И, наконец, нет необходимости предполагать, что для десорбции молекул продукта реакции требуется координационное смещение последнее не является также и единственным логическим объяснением того факта, что различные основания дают различное число кислотных центров на поверхности катализатора крекинга. Еще более сомнительно, чтобы принцип координационного сме-п1ения вообще можно было применять к гетерогенному катализу, пока не будет представлено дальнейших несомненных доказательств универсального характера этой гипотезы. [c.23]

Приведенные примеры иллюстрируют высокую специфичность катализаторов диспропорционирования, зависящую от условий их приготовления, и имеют прямое отношение к механизму формирования активных центров. Ответственность за побочные реакции часто приписывают носителю (в гетерогенных системах) или со-катализатору (в гомогенных системах). Однако некоторые данные трудно согласовать с этой точкой зрения. Установлено, что модифицирование каталитических систем диспропорционирования типа W le-b sHsAl b аминами (например, анилином) делает их активными катализаторами димеризации олефинов [101, 102]. Вероятно, каталитические комплексы вольфрама могут вызывать как диспропорционирование, так и димеризацию олефинов — в зависимости от геометрии комплекса, числа вакантных координационных мест и природы лигандов. [c.172]