Эффект катионный вторичный

Диазониевый катион чрезвычайно неустойчив и легко отщепляет молекулярный азот. Его устойчивость можно значительно повысить, если алкильный радикал заменить фенильным, способным за счет +уИ-эффекта отдавать я-электроны на вакантную орбиталь и делока-лизовать положительный заряд. В этом случае образуются соли диазония (см. п. 7.2) а) вторичные амины [c.106]

Приводит к возрастанию основности, однако стабилизация катиона вследствие гидратации в этом же направлении падает и стремится снизить основность. Именно этим и объясняется тот факт, что суммарный эффект последовательного введения алкильных групп постепенно уменьшается и уже при переходе от вторичного к третичному амину наблюдается его обраш.ение. Если такое объяснение правильно, то подобного изменения эффекта не должно наблюдаться в тех случаях, когда измерения основности проводятся в растворителе, в котором водородные [c.84]

Из двух возможных вариантов карбкатиона I и II при реакции пропилена с бромистым водородом более устойчив катион II с положительным зарядом на вторичном углероде (путь б), потому что +/-эффект двух метилов сильнее гасит положительный заряд центрального углерода, чем один метил в катионе I. Вследствие этого катион II образуется с меньшей энергией активации и, следовательно, быстрее, чем катион I. Процесс завершается присоединением аниона Вг к катионному центру. Все это ж определяет ориентацию присоединения по правилу Марковникова. [c.266]

Многие эффекты, связанные с соосаждением, можно приписать ионам, которые локализуются в первичной и вторичной зонах адсорбции. Например, в растворе могут находиться два типа катионов Мг и Мг, каждый из которых способен реагировать с анионом X с образованием умеренно растворимых продуктов. Расчет, выполненный с учетом исходных концентраций М1 и Мг и добавленного количества X, может указывать, что достаточно большой величиной при выбранных условиях должно быть только произведение растворимости для М1Х, т. е. теоретически должен осаждаться только осадок МД. На практике в выделенном осадке можно обнаружить появление также значительного количества Мг. Частичное объяснение этого явления основано на том, что в зонах вблизи поверхности осадка М1Х локальная концентрация X настолько велика, что для этой области большей величиной является произведение растворимости МгХ. [c.292]

Чу и Даймонд [50] считают, что вторичный катионный эффект можно объяснить ассоциацией кислот (в том числе да ке сильных) в фазе ионита. Отношение коэффициентов активности кислоты НА в ионите и растворе [c.400]

Из приведенного материала следз ет, что сущность и закономерности влияния добавок нейтрального электролита на кинетику межионных реакций нуждаются в дополнительном экспериментальном исследовании. Отметим еще и проблемы специфического влияния разных анионов и катионов и вторичного влияния добавок электролита на проявление сольватационных эффектов. [c.106]

Гидролиз фосфодиэфирных связей РНК, катализируемый соединениями тяжелых металлов, протекает с максимальной скоростью, как правило, в нейтральной, слабощелочной (реже в слабокислой) средах (табл. 10.10), т. е. в тех условиях, в которых большинство из этих металлов образует с РНК труднорастворимые соли (вернее, комплексы). Образование комплексов металлов с вторичными фосфатными группировками РНК, вероятно, и обусловливает их каталитический эффект 5. Катионы металлов, подобно протонам, присоединяются к кислороду фосфатной группы и повышают электрофильность атома фосфора, что облегчает атаку последнего ОН-группой при С-2 остатка рибозы . [c.568]

Если сольволизу подвергается вторичное соединение, то образования неклассического катиона не наблюдается, что можно также подтвердить значениями изотопных эффектов [c.190]

Энтальпии образования изопропильного (190 ккал/моль) и /ирг/я-бутильного (174 ккал/моль) карбокатионов в газовой фазе значительно ниже энтальпии ионизации хлорбензола. Эти данные подтверждают меньшую стабильность арильных катионов по сравнению со вторичными алкильными катаонами. Растворитель сольватирует плоские алкильные катионы с обеих сторон плоскости, а фенил-катион — лишь с внешней стороны, поскольку внутренняя доля вакантной орбитали находится внутри бензольного кольца. Таким образом, сольватиционные эффекты в гораздо большей степени должны способствовать процессам с участием алкильных, а не арильных карбокатионов. [c.618]

С другой стороны, 1,3-дизамещенные аллены при протонировании дают вторичный винил-катион, а не вторичный карбониевый ион. Следует иметь в виду при этом, что вторичный карбониевый ион несомненно дестабилизирован электроноакцепторным эффектом соседнего винильного радикала. [c.49]

Вторичный электростатический эффект связан с различиями в седиментационных свойствах присутствующих в растворе ионов. Вообще при перемещении в центробежном поле таких солей, как КС1, положительные и отрицательные заряды лишь незначительно отдаляются друг от друга. Применения таких солей, анионы и катионы которых по своим седиментационным характеристикам различаются, следует избегать, так как при разобщении положительно и отрицательно заряженных ионов в центробежном поле возникает седиментационный потенциал, искажающий характер передвижения молекул. В этом и состоит вторичный электростатический эффект. В тех случаях, когда биоколлоид необходимо растворять в буферном растворе, например фосфатном, желательно использовать такой раствор, в котором на долю буфера приходится лишь 0,05 М, а суммарная концентрация 0,1 М достигается добавлением соответствую-щего количества КС1. [c.61]

На основании найденных зависимостей lg[0 np — inp)/inp] pH испр были рассчитаны константы скорости рекомбинации однозарядных анионов бензолполикарбоновых кислот (см. табл. 8) с введением поправки к константам кислотной диссоциации, учитывающей вторичный солевой эффект [4]. Хотя константы скорости по значению толщины реакционного слоя ( 3-10- см) соответствуют объемному процессу, кинетический ток для рассматриваемых процессов значительно зависел от природы катиона фонового электролита даже в области достаточно низкой концентрации катиона, увеличиваясь в направлении Li+< Na+< s+ (рис. 22) [14]. Это не позволяет исключить некоторое влияние на найден ные значения констант скорости гетерогенно (гомогенно) -поверхностного процесса, хотя для подобного, например, гетерогенно-поверхностного процесса [c.160]

Для некоторых соединений такой корреляции все же не наблюдалось, что, как указывает Китаев с сотр. [И, с. 92], связано со вторичными эффектами, сопрс ождающими процесс электрохимического окисления (поверхностные явления, сольватация, изменение 1/2 за счет изменения равновесной геометрии катион-радикала при электролизе и т. д.). Например, аномально низкие значения 1/2 фенола и бутилмеркаптана связаны со специфической сольватацией образующихся при электролизе катион-радикалов [11, с. 96]. [c.56]

Изменение константы в зависимости от энергии гидратации аниона наиболее значительно в слу чае экстракции третичными аминами. Для вторичных и особенно первичных аминов характер зависимости становится более пологим. Влияние строения амина на экстракцию кислот связано с двумя факторами изменением подвижности электронной пары атома азота (индукционный эффект заместителя) и проявлением стерических эффектов. При этом чем значительнее проявляется отрицательный индукционный эффект, тем меньше экстрагируемость кислоты. Так, константа экстракции в ряду вторичных аминов заметно снижается (на 3-5 порядков) при замене алкильной группы у атома азота на фенильную. Замена радикала у атома азота приводит не только к изменению подвижности электронной пары, но и к изменению стерических факторов, которые сильнее влияют на константу экстракции, чем электронные. Энергия связи в солях аминов между катионом и анионом в первом приближении определяется электростатическим притяжением. Рост числа углеводородных цепочек, их длины и степени разветвления способствует увеличению расстояния между катионом и анионом, т.е. снижению энергии связи и, следовательно, уменьшению константы экстракции. Поэтому, например, устойчивость солей аминов, образующихся по реакции кислотноосновного взаимодействия, изменяется в последовательности первичные > вторичные > третичные. [c.162]

Если в аммиак (рКа сопряженной кислоты равно 9,25) ввести одну алкильную группу, то рКа повысится до 10,6, причем, это значение остается приблизительно постоянным, как бы ни была велика алкильная группа (табл. 8.10). Если ввести вторую алкильную группу, то происходит незначительное увеличение основности. Третья алкильная группа понижает значение рКа до значения, промежуточного между значением рКа вторичного амина и аммиака. Увеличение основности, которое наблюдается при введении в аммиак первых двух алкилов, объясняется индуктивным эффектом (-ЬО алкильной группы. Уменьшение основности при введении третьего алкила (как в триметиламине). по-видимому, вызывается состоянием напряжения , в котором может оказаться молекула после присоединения трех алкилов . Однако чаще всего объясняют это уменьшением количества атомов водорода в сопряженном катионе, способных образовывать устойчивые водородные связи с водой [c.133]

Согласно уравнению (3.105), скорость зависит от концентрации всех катионов, которые ассоциируют с Y . Это имеет самое непосредственное отношение к катализу катионом [гл. 1, разд. 8. В, например, уравнение (1.185)] как мы увидим ниже, катализ в этом случае носит отрицательный характер. Ес ли ионная пара не реагирует (k = 0), этот случай можно назвать "ионным отклонением" (гл. 1, разд. 8.В). Успех применения уравнения (3.105) зависит от правильной оценки первичного и вторичного солевых эффектов как это достигается, можно видеть из оригинальных статей, цитированных ниже (см. такле работу [50]). Одно время применимость уравнения (3.105) была поставлена под сомнение попытками использовать его для объяснения всех кинетических солевых эффектов в пренебрежение уравнением (1.180) [396]. [c.618]

Активность диена падает при введении в него электроотрицательного заместителя X и возрастает в случае заместителей с положительным индуктивным эффектом. В этой же последовательности возрастает стаби.чьность катионов и мол. масса образующегося полимера. Чем активнее мономер в полимеризации, тем стабильней образующийся из него катион, в связи с чем становится менее вероятной передача цепи. Хотя первичная структура звеньев, возникающая при полимеризации, не может быть достаточно точно охарактеризована в связи с развитием вторичных реакций в цепи полимера, следует отметить, что по.чибутадиен и полиизопрен не содержат ис-звеньев, а по соотношению 1,4- и 1,2-или 3,4-звеньев приближаются к структуре, реализуемой при радикальной полимеризации. Полное отсутствие г/ис-звеньев может находиться в связи ве только с катионной природой активных центров, но и с низкой темп-рой полимеризации. При катионной полимеризации структура полимера определяется в основном вторичными реакциями, протекающими с участием двойных связей полимерной цепи. Это иллюстрируется низкой ненасыщенностью полимеров (25—50% от теоретич. значений). [c.348]

Наблюдаемое влияние ионов водорода может быть обусловлено суммарным действием различных факторов. Существует, в частности, так называемый вторичный катионный эффект, приводящий, например, к уменьшению коэффициента распределения микроиона данного металла с изменением природы макрокатиона С" в ряду Li , Na+, NH , s [39д, 49а]. С учетом изменения эффективной активности а и неионообменной сорбции, влияющей на а, зависимость [см. уравнение (39)] исправленного коэффиг иепта распределения от а имеет один и тот же вид для всего ряда макрокатионов [39д]. Такой подход пе устраняет, однако, трудностей, связанных с объяснением влияния водородных ионов в частности, как а, так и а относительно мало изменяются при переходе от Li+ к H" ". [c.400]

Несмотря на малый молекулярный вес и сравнительно высокое содержание необычных минорных) оснований (г1)У и т. д.), структура этих РНК обладает удивительно высокой степенью упорядоченности. Особенно высока упорядоченность в присутствии ионов Mg +, абсолютно необходимых для осуществления биологической функции s-PHK одновалентные катионы даже в больших концентрациях подобного эффекта не вызывают. В присутствии ионов меняется не только точка теплового перехода, но также и его ширина (а следовательно, кооперативность перехода и стэкинг-взаимодействие между парами оснований). При этом оказывается весьма затруднительной реакция с рибонуклеазой или формальдегидом. На фиг. 57 показаны полная первичная и предполагаемая вторичная структуры аланиновой S-PHK (исследована Холли), тирозиновой s-PHK (исследована Мэдисоном в лаборатории Холли), двух достаточно близких сериновых s-PHK (изучены Цахау и его сотрудниками) и фенилаланиновой s-PHK (исследована группой Кораны). Все эти типы РНК были выделены из дрожжевых клеток. Две сериновые РНК содержат по 84 нуклеотида, фенилаланино- [c.158]

Таким образом, задача сводится к сравнению устойчивости обоих карбокатионов с положительным зарядом на центральном атоме углерода (а) и положительным зарядом на крайнем метиленовом углероде (б). Две метильные группы вследствие своей нуклеофнль-ности будут компенсировать положительный заряд на вторичном атоме углерода в большей степени, чем одна метиленовая группа — на первичном атоме углерода, следовательно, положительный заряд в катионе (а) делокализован в большей степени, он обладает меньшим запасом свободной энергии и устойчивее катиона (б), поэтому протон атакует крайний атом углерода пропилена. Однако американский ученый М. Хараш в 1938 г. обнаружил, что в присутствии источников свободных радикалов перекисей (стр. 167), например метильных СНз, галогеноводородные кислоты присоединяются не по правилу Марковникова (перекисный эффект Хараша). Причина заключается в том, что изменение условий реакции изменяет ее механизм, который становится радикальным, и образуются иные конечные продукты. [c.64]

Интересно отметить, что в присутствии ионов магния и гидродинамические, и оптические свойства тРИК меняются синхронно, причем заметно увеличиваются величина Гщ и степень кооперативности перехода (увеличение концентрации одновалентных катионов приводит к возрастанию Гш, но не степени кооперативности). Такой эффект также может быть приписан существованию третичной структуры, если принять, что стабилизованная ионами магния третичная структура предохраняет отдельные спиральные области полинуклеотида от сепаратного плавления,характерного для неста-билизованнон молекулы тРНК (в отсутствие ионов магния) при этом третичная структура разрушается одновременно со вторичной. [c.296]

В неопентилпроизводных вследствие наличия в а-положении к реакционному центру объемистой третичной группы взаимодействия положительно заряженного атома с растворителем или анионами, имеющимися в растворе, не происходит и процесс нацело идет только по одному направлению, т. е. со смещением заместителя в соседнее положение. Заключение о том, что неклассический катион образуется на скоростьопределяющей стадии, а не имеет места последовательное превращение первичного катиона в более устойчивый вторичный, можно сделать на основании значений кинетических изотопных эффектов, определенных при сопоставлении скоростей ацетолиза меченных в а- и -положениях неопентильных производных и немеченых соединений [22] [c.189]

Анализ показал, что причиной различий был избыток образующейся соли, поскольку она образует комплекс с амидными группами. Влияние ЫН-групп в первичных амидах на обсуждаемый эффект существенно, так как растворимость подходящих модельных соединений, например N,N -дифeнилизoфтaлaмидa в хлороформе, увеличивается в присутствии гидрохлорида триэтиламина, а модельных вторичных амидов в этих же условиях снижается (рис. VI.1). В соли определяющим является ион СГ, в то время как катион может быть различным. [c.133]

НОВ. В соответствии с этим принято считать, что перегруппировка карбониевых ионов направлена в сторону образования наиболее устойчивого катиона, т. е. развивается в такой последовательности первичный алкил вторичный алкилтретичный алкил. Разумеется, необходимо учитывать эффекты, которые могут вызываться наличием арильных групп или а-гетероатомов (например, кислорода в конечном ионе пинаколиновой перегруппировки), а также специфические пространственные влияния. [c.249]

Вторым ключом к разгадке механизма, предоставляемым кинетическими исследованиями, является факт влияния структуры на скорость. Некоторые значения констант скоростей перегруппировки приведены в табл. 173. Из значений констант скоростей двухпротонных реакций видно, что п-метиль-ные группы в гидразобензоле обладают намного большим ускоряющим эффектом, чем это можно было бы ожидать от такого среднего по силе полярности заместителя, и намного большим, чем это наблюдается тогда, когда метильный заместитель занимает либо мета- либо о/зпго-положение. Это означает, что в переходном состоянии двухпротонного механизма катионный заряд концентрируется на пара-углеродном атоме, который, подобно карбониевому иону, более стабилен, будучи третичным, чем вторичным. Такого же рода различия в скоростях реакций наблюдаются для соединений, имеющих галогензаместители в пара- или орто-положениях, которые, несмотря на свою индуктивную электроотрицательность, вызывают электроположительный эффект сопряжения. [c.768]

Хорошо известно, что наряду с заместителями, непосредственно связанными с карбониевым центром (а-заместители), в стабилизации последнего могут участвовать также более удаленные атомы и группы, например -заместители . В ряде случаев этот эффект настолько велик, что наблюдается резкое уменьшение электронной плотности на соседних атомах вплоть до полного выравнивания ее в карбониевом центре и на С.,-атоме (норборнил-катион (29) [34]). Такой кардинальной модификацией карбониевого центра объясняют очень малую скорость вырожденной перегруппировки норборнил-катиона путем 1,2-сдвига атома водорода от Сз к Сг по сравнению со срсоростями 1,2-Н-сдвигов во вторичных ионах карбония алифатического ряда [33, 34] соотношение констант скоростей 1,2-Н-сдвига от Сз Сз в нор-бориил-катионе и в циклопентил-катионе достигает 10 при —150° [34]. [c.200]

Довольно значительное количество работ посвящено выявлению и обсуждению вторичных а-, и у-изотопных эффектов дейтерия в реакциях сольволиза с участием норборнильного катиона [74]. Особый интерес представляют работы Марра и Ли [75—78], которые показали, что при ацетолизе 2-экзо-норборнил-2-В-брозияата (54) наблюдается низкий а-изотопный эффект по сравнению с ацетолизом 2-эндо-норбор-нил-2-В-брозилата. Авторы объяснили это тем, что в случае экзо-изомера ацетолиз проходит с анхимерным содействием, что придает реакции по атому С-2 частичный 5т 2-характер. Как известно, 5 2-реакции имеют ничтожный а-изотопный эффект [c.252]

В дальнейщем Танида и сотр. использовали вторичный -изотопный эффект дейтерия для выяснения роли я-участия в сольволизе 2-э/сзо- и 2-эн( онброзилоксибензонорборНенов, имеющих различные заместители в ароматическом кольце [293]. Авторы показали, что величина изотопного эффекта в ряду экзо-эпимеров возрастает по мере дезактивации бензольного кольца. Если предположить, что в этих соединениях стерическое окружение реакционного центра в переходном состоянии не зависит от заместителей в ароматическом кольце (или, по крайней мере, их различие Не играет существенной роли), то, очевидно, по мере ослабления способности бензольного кольца к я-участию возрастает роль гипер-конъюгационных эффектов соседних С-3—Н-связей в стабилизации развивающегося катионного центра у С-2. [c.314]

Смотреть страницы где упоминается термин Эффект катионный вторичный: [c.217] [c.126] [c.795] [c.394] [c.258] [c.175] [c.300] [c.102] [c.69] [c.351] [c.29] [c.355] [c.67] [c.79] [c.52] [c.169] [c.46] [c.173] [c.295] [c.364] [c.264] [c.316]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология