Бензохингидрон

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫСОТЫ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО БАРЬЕРА В ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЯХ БЕНЗОХИНГИДРОНА [c.213]

В предыдущих работах одного из нас с Г. П. Миклухиным [51 было показано, что в бензохингидроне водородные атомы водородных связей остаются около ядра гидрохинона, так что высказывавшиеся неоднократно предположения об осцилляции водородного атома между двумя равноценными положениями или о его делокализации в данном случае опровергаются прямым опытом. Так как до сих пор эти работы были единственным прямым экспериментальным исследованием рассматриваемого вопроса, то остается открытым вопрос — является ли локализация специфической особенностью водородных связей бензохингидрона или имеет общий характер. Обнаруженная локализация водородного атома в водородных связях указывает на значительную высоту потенциального барьера между двумя минимумами, отвечающими обоим равновесным положениям атома водорода. Этот барьер (с точностью до нулевой энергии) равен энергии активации превращения [c.214]

Бензохингидрон из тяжелого гидрохинона и обыкновенного хинона [5] нагревался в кварцевых ампулах известное время при заданной температуре и затем разделялся на хинон и гидрохинон фракционированной возгонкой в глубоком вакууме при 95° С. [c.215]

Для однозначного определения величины энергии активации число степеней свободы т должно быть дополнительно задано . Правдоподобно допустить, что в молекуле бензохингидрона внутренние колебания ядер (Я) слабо взаимодействуют с колебаниями атомов, участвующих в образовании водородных связей. Тогда эту молекулу можно рассматривать как систему из 8 колеблющихся центров [c.219]

Поэтому высота потенциального барьера водородной связи в бензохингидроне равна половине энергии активации, т. е. около 32 ккал/люль от нулевого уровня валентного колебания ОН или около 37 ккал/молъ от дна потенциальной ямы этой связи. [c.220]

Вернемся к вопросу о состоянии протона в водородных связях, который по указанным выше причинам не может быть решен теоретически и требует экспериментального исследования. Прямое опытное химическое доказательство локализации протона и измерение высоты барьера для его перехода были до сих пор приведены лишь для одного случая. И. П. Грагеров и Г. П. Миклухин [17] показали, что при приготовлении бензохингидрона из обыкновенного хинона и гидрохинона, меченного дейтерием в ядре, и последующего его обратного разделения на компоненты оба ядра сохраняют свой изотопный состав. Таким образом, не происходит превращения [c.433]

О растворимости бензохингидрона в водном спирте.— Там же, стр. 75. (Совместно с М. И. Алферовым.) [c.503]

Экспериментальное определение высоты потенциального барьера в водородных связях бензохингидрона. — ЖОХ, 23, 1193. (Совместно с И. П. Грагеровым.) [c.509]

Ниже дается более подробная теория хингидроновых электродов и опытная проверка некоторых выводов из этой теории в воде и спиртах. Теория развита применительно к бензохингидронам, но ее нетрудно распространить на другие хингидроны. [c.124]

Прямое опытное химическое доказательство локализации протона и измерение высоты барьера для перехода [602] были до сих пор сделаны лишь для одного случая. И. П. Грагеров и Г. П. Мик-лухин [68] показали, что при приготовлении бензохингидрона из обыкновенного хинона и гидрохинона, меченного дейтерием в ядре, и последующего его обратного разделения на компоненты оба ядра сохраняют свой изотопный состав. Таким образом, не происходит превращения [c.117]

Недавние работы И. П. Грагерова и Г. П. Миклухина [260] были первым, и до сих пор единственным, исследованием в направлении проверки приведенных предположений. Для этого был применен бензохингидрон, [c.274]

При более длительном нагревании выше 100° наблюдалось в бензохингидроне медленное таутомерное превращение (I) с появлением дейтерия в том ядре, которое его сначала не содержало. Из температурной зависимости скорости этого перехода И. П. Грагеров и автор [997] нашли энергию активации 63 ккал/моль, что отвечает высоте потенциального барьера около 32 ккал/моль для каждой из обеих водородных связей. Сравнительно боль> шая его величина объясняется сложной перестройкой 18 связей, сопровождающей переход водорода от ядра гидрохинона к ядру хинона. Это определение до сих пор остается единственным, где потенциальный барьер водородной связи был непосредственно экспериментально измерен. Сравнение с кваитомеханическими расчетами, основанными на спектральных данных, не имеет смысла, так как из-за незнания формы потенциальных кривых у разных авторов такие расчеты дают от десятых доле11 до десятков ккал/моль 1997]. [c.401]

Имеются указания [677] на возможность восстановления солей диазония гидрохиноном. Источник водорода, переходящего в углеводород при этой реакции, экспериментально не выяснялся, но перемещение атомов водорода из ядра представляется мало вероятным. Известно, что гидрохинон очень легко окисляется в бензохинон, теряя два атома водорода. Такой же процесс происходит и при восстановлении им солей диазония. Причины легкого отщепления от кислорода в гидрохиноне атомов водорода, которые обычно связаны с кислородом очень прочно, не ясны. Из работ Бродского, Грагерова и Миклухина [678, 679] известно, что перемещение двух атомов водорода в бензохингидроне от молекулы гидрохинона к молекуле хинона протекает медленно даже при температуре 100° и характеризуется довольно высокой энергией активации (стр. 595). [c.513]

Считалось, что атомы водорода в этих связях делокализованы и ядра эквивалентны [883]. Такое предположение не согласуется, однако, с рядом спектральных и других данных [882, 884]. В недавней работе Вейса [885] было предположено, что ядра в бензохингидроне неравно-ненны и удерживаются электростатическими силами, т. е. по сути дела водородными связями, по с локализованными в них атомами водорода. [c.595]

Образование отрицательно заряженных семихинонных радикалов было обнаружено впервые методом ЭПР при исследовании хинонов, адсорбированных из растворов на щелочных поверхностных адсорбентах, причем парамагнитный сигнал обычно появлялся вместе с сильным поверхностным окрашиванием. Бийл с сотрудниками [126] нашли, что ге-бензохингидрон (а), адсорбированный из диоксана или бензола на гидроокись бария Ва(0Н)2-SHaO, дает на нем сильное голубое окрашивание вместе с появлением узкой ЭПР-линии ( =2.003, ДЯ=15 э) без сверхтонкой структуры, нри условии, что гидроокись содержала воду. На безводном Ва(0Н)2 не было обнаружено ни окраски, ни сигнала, но окраска появлялась при добавлении воды в раствор. Более того, п-бензо-хинон или гидрохинон отдельно не давали такого эффекта. [c.267]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология