Основные положения термодинамики равновесных систем

Термодинамический метод основан на экспериментальных фактах, законах и аксиомах термодинамики. Одним из основных положений термодинамики является понятие о термодинамическом равновесии. Опытом установлено, что изолированная система, помещенная в определенные внешние условия, рано или поздно придет в равновесное состояние и выйти самопроизвольно из него не может. Равновесное состояние системы характерно постоянностью во времени ее параметров, а также отсутствием каких-либо потоков, являющихся следствием взаимодействия системы с окружающей средой. [c.5]

Рассмотрим сначала систему, описываемую скалярным полем, упорядочения ф(х, t), зависящим от времени t. Вблизи критической точки растут характерные времена изменения ф. Остальные степени свободы системы успевают прийти в равновесие, и можно говорить о свободной энергии Р ф при заданном значении ф(х, t). В состоянии полного равновесия при заданных V ж Т бР/бф = 0. Выше точки перехода равновесное значение ф равно нулю. При отклонении от равновесного значения возникает релаксационный процесс возвращения в состояние равновесия. Пусть во всей системе искусственно создано одинаковое неравновесное значение ф 0. Согласно основным положениям термодинамики неравновесных процессов [1] скорость изменения ф пропорциональна сопряженной термодинамической силе при малом отклонении от равновесия [c.220]

Согласно классической теории ФП [14, 15] причиной возникновения того или иного упорядочения является изменение соотношения между вкладами внутренней энергии Е и энтропии 5 в свободную энергию Р=Е-Т8. Основным принципом статистической физики, вытекающим нз второго закона термодинамики, является минимальность таких термодинамических потенциалов, как свободная энергия, в состоянии равновесия. Поэтому в равновесии Р минимально относительно всех внутренних параметров системы, в частности относительно степени упорядоченности. Энтропия характеризует величину беспорядка, хаотичности в системе, и при переходе от неупорядоченной структуры к упорядоченной она уменьшается. В то же время энергия составляющих систему частиц минимальна при их упорядоченном, а не хаотическом расположении. Таким образом, в свободной энергии вклад слагаемого с внутренней энергией описывает тенденцию к упорядоченности, а энтропийного слагаемого -к неупорядоченности, и выбор системой равновесного состояния с минимальным / определяется конкуренцией между вкладами. С понижением температуры степень хаотичности и энтропия уменьшаются, вклад энтропийного слагаемого стремится к нулю, и свободная энергия определяется внутренне энергией Е. Поэтому при низких температурах все равновесные системы должны быть так или иначе упорядочены. Таким образом, необходимость тех или иных ФП упорядочения при понижении температуры следует нз общих законов термодинамики. Современной теории ФП предшествовала теория Л.Д Ландау. Основные положения теории Ландау [13] [c.22]

При этом будут рассмотрены лишь те вопросы, которые имеют отношение к теории горения. В 2 будут сформулированы общие законы термодинамики, в 3 изложены основные положения статистической механики идеальных газов. В 4 устанавливаются условия химического равновесия при фазовых переходах и химических реакциях в газах (реальных и идеальных) и в конденсированных фазах (реальных и идеальных). В этом же параграфе указаны методы расчета состава равновесных смесей. В 5 вводится понятие о теплоте реакции и описаны методы определения этой величины, а также обсуждается расчет адиабатической температуры пламени. В последнем параграфе ( 6), посвященном конденсированным системам, выводится правило фаз и обсуждаются зависимости давления пара и точки кипения от концентрации, также осмотическое давление и другие вопросы, [c.434]

Свертывание белковой цепи не может быть объектом рассмотрения классической равновесной термодинамики, поскольку последняя оперирует только усредненными характеристиками стохастических систем, обратимыми флуктуациями и функциями состояния, а поэтому ограничена изучением макроскопических систем с чисто статистическим, полностью неупорядоченным движением микроскопических частиц, взаимодействующих неспецифическим образом только в момент упругих соударений. Равновесная термодинамика в состоянии анализировать коллективное поведение множества частиц, не вдаваясь при этом в детали их внутреннего строения и не конкретизируя механизм равновесного процесса. Особенно важно отметить то обстоятельство, что для классической термодинамики все случайные флуктуации системы неустойчивы, обратимы и, следовательно, не могут оказывать заметного, а тем более конструктивного, воздействия на протекающие процессы. Все явления, самопроизвольно протекающие в изолированной системе, направлены, согласно термодинамике равновесных процессов, на достижение однородной системы во всех возможных отношениях. Сборка белка не отвечает основным положениям классической статистической физики эргодической гипотезе и Н-теореме Больцмана, принципу Больцмана о мультипликативности термодинамической вероятности и закону о равномерном распределении энергии по всем степеням свободы. Следование системой больцмановскому распределению вероятностей и больцмановскому принципу порядка, не содержащих механизма структурообразования из беспорядка, исключает саму возможность спонтанной сборки трехмерной структуры белка. Кроме того, невозможен перебор всех равноценных с точки зрения равновесной термодинамики и статистической физики конформационных вариантов. Даже у низкомолекулярных белков (менее 100 аминокислотных остатков в цепи) он занял бы не менее лет. В действительности же продолжительность процесса исчисляется секундами. Величина порядка 10 ° лет может служить своеобразной количественной мерой удаленности предложенных в литературе равновесных термодинамических моделей от реального механизма свертывания природной аминокислотной последовательности. [c.90]

Автор чрезмерно сужает формулировку принципа детального равновесия. В своем общем виде этот принцип отнюдь не является следствием теории переходного состояния, а представляет собой одно из основных положений статистической термодинамики. Принцип детального равновесия утверждает, что в истинно равновесной системе прямые и обратные микропроцессы (кстати, не обязательно химические) каждого вида компенсируют друг друга. Другими словами, число любых переходов из состояния 1 в состояние 2 равно числу обратных переходов — из состояния 2 в состоя- [c.182]

Основным положением, из которого исходят при распространении термодинамики на необратимые процессы, является тот факт, что, согласно известным феноменологическим законам, описывающим явления переноса (теплопроводность, электропроводность, диффузия), связь между потоками тепла, электричества или массы с силами, обусловливающими эти потоки, линейна. В общем соотношение между скоростью течения (поток I) и термодинамическими движущими силами (обозначенными X), ответственными за него, можно описать в виде степенного ряда. Однако экспериментально показано, что в состоянии, близком к равновесному, достаточно учесть член, содержащий первую степень. В этом заключается суть линейного закона Онзагера, устанавливающего, что в термодинамических системах имеет место линейная феноменологическая связь между силой Х , действующей на компонент I, и вызванным этой силой потоком /,. [c.206]

Кинетическая система не находится в состоянии равновесия. Подчиняясь первому закону термодинамики (сохранение энергии), она свободна от ограничений второго закона. Чем меньше ограничений накладывается на систему, чем больше степеней свободы она имеет, тем труднее ее описать. Действительно, как будет видно из дальнейшего, эта трудность становится одним из реальных препятствий на пути удовлетворительной кинетической обработки. Однако основное препятствие для кинетического описания химических систем заключается во множественности существенно неравновесных факторов, которые могут играть решающую роль в определении пути реакции. Таким образом, априори нельзя сформулировать те положения, которыми определяется адекватное описание кинетической системы. В этом нетрудно убедиться на следующем простом примере. Вода, находящаяся на вершине холма, может быть описана уравнениями равновесного состояния. В некоторый следующий момент времени вода может стечь в озеро у основания холма. Оба эти состояния (исходное и конечное) могут быть описаны совершенно точно, и можно определить разности энергий этих состояний. Однако если попытаться описать сам переход, т. е. процесс течения воды с вершины холма, то будет видно, что он может зависеть почти от бесчисленных факторов от наличия стоков, контура склона холма, структурной устойчивости контура, множества подземных каналов в холме, через которые может проникать вода, и т. п. И наконец, если на холме будет кем-либо пробурена скважина, то появится необходимость в тщательном экспериментальном исследовании для того, чтобы учесть и этот дополнительный фактор, влияющий на течение воды. [c.14]

Второй закон термодинамики представляет собой ряд положений, относящихся к различным состояниям и процессам в термодинамической системе. Напомним основные определенпя. Равновесным состоянием термодинамической системы называют состояние, при котором параметры состояния неизменны при неизменных внешних условиях. Бесконечно медленные процессы, в которых каждое промежуточное состояние — равновесное, называются равновесными-, уравнения, описывающие равновесные процессы, пе содержат значений скоростей изменения параметров состояния (однако направления изменения параметров состояния в равновесном процессе могут быть существенными). [c.11]

Ранее было отмечено, что структурная организация живой и неживой природы построена согласно принципам унификации и комбинации и включает явления трех типов. Оба принципа (редукционизма и холизма) оказались в основе научного поиска и нашли отражение в логике, как в науке о закономерностях и формах научного и философского мышления, так и в методе анализа индуктивного и дедуктивного способов рационалистической и эмпирической деятельности человека. На индуктивном способе мышления основывается разработка целого ряда научных дисциплин, например квантовой механики атомов и квантовой химии молекул. Фундаментальные положения этих наук базируются в основном на результатах изучения соответственно простейшего атома (Н) и простейшей молекулы (Н2), а также ионов Н , ОН . Тот же способ мышления в биологии лег в основу исследований, приведших к становлению и развитию формальной и молекулярной генетики, цитологии, молекулярной биологии, многих других областей. При дедуктивном способе мышления, ядро которого составляет силлогистика Аристотеля, новое положение выводится или путем логического умозаключения от общего к частному, или постулируется. Классическим примером дедукции может служить аксиоматическое построение геометрии. Мышление такого типа наглядно проявилось в создании периодической системы элементов - эмпирической зависимости, обусловливающей свойства множества лишь одним, общим для него качеством. Д.И. Менделеев установил, что "свойства элементов, а потому, и свойства образуемых ими простых и сложных тел стоят в периодической зависимости от их атомного веса" [21. С. 111]. Тот же подход лежит в основе построения равновесной термодинамики и статистической физики. Оба способа мышления, индуктивный и дедуктивный, диалектически связаны между собой. Они вместе присутствуют в конкретных исследованиях, чередуясь и контролируя выводы друг друга. [c.24]

Одной из наиболее существенных причин такого положения является отсутствие связи большей части технологических проблем с равновесными системами следовательно, применение термодинамических принципов к практическим вопросам невозможно отделять от рассмотрения столь же важных задач кинетики — скоростей реакций, скоростей переноса вещества и тепла и т. д. Этим обусловливается то, что значительная часть материала, излагаемого в дальнейшем, может показаться не относящейся к области термодинамики, хотя автор надеется, что им не было допущено явных нарушений основных положений этой науки. Во многих случаях условия равновесия рассматриваются как граничные условия систем, в которых одновременно протекают тепловые, физические и химические изменения. Подобные системы называются действующими (produ tive) системами в отлитие от систем не действующих, равновесных, в которых не может происходить никаких изменений, если обычныб переменные, определяющие состояние системы, не изменяются преднамеренно. Анализируя, с точки зрения термодинамики, действующие системы, мы получаем результаты, значительно более ценные в практическом отношении, чем при рассмотрении идеализированных застывших систем, в которых состав и температура предполагаются повсюду постоянными. Это особенно относится к металлургическим процессам, где градиенты температ)гры и концентраций столь велики, что результаты анализа, проведенного в предположении отсутствия градиентов, почти не имеют практического значения. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология