Связь делокализованная

Необходимость учета нескольких резонансных структур связана прежде всего с тем, что не всегда оказывается возможным приписать химическую связь отдельным парам атомов и, следовательно, соединение нельзя охарактеризовать классической структурной формулой, которая не противоречила бы его свойствам. В этом случае химическая связь делокализована между тремя и большим числом атомов. Такой делокализации и соответствует резонанс ковалентных структур. [c.177]

В отличие от ковалентных и ионных соединений в металлах сравнительно небольшое число электронов одновременно связывает множество атомных ядер. Эта особенность в распределении электронов называется делокализацией. Поэтому в металлах химическая связь делокализована. [c.74]

Почему в металлах химическая связь делокализована [c.75]

Но для бензола можно написать вторую, совершенно равноценную формулу Кекуле, в которой простые и двойные связи поменяются местами по сравнению с первой формулой. Реальная молекула бензола описывается как резонансный гибрид двух структур Кекуле электроны, ответственные за образование двойных связей, делокализованы, размазаны по кольцу, так что все связи между атомами углерода в бензоле равноценны и являются промежуточными между классическими одинарными и двойными связями. Именно в этом состоит причина повышенной стабильности и особенностей химического поведения бензола. [c.162]

Следует всегда помнить, что таким образом отражается лишь-то обстоятельство, что метод валентных связей является приближенным и что валентные структуры, которые составляются с помощью черточек , следует понимать лишь как схему, условно отображающую действительное строение молекулы. В противном случае может сложиться опасное заблуждение, например, о том, что мезомерия — реальное явление. Однако следует также иметь в виду, что валентные структуры дают очень полезные указания о физико-химическом поведении молекул. Если строение молекулы можно представить в виде нескольких валентных структур, то говорят, что связи делокализованы . В рамках теории МО, которая не рассматривает локализованных связей, образованных парой электронов, а следовательно, и валентных связей, такого рода недоразумения невозможны,, в чем можно убедиться ниже. [c.95]

Бензол и в самом деле более устойчив, чем можно ожидать для молекулы с шестью простыми связями С—С, шестью простыми связями С—Н и тремя я-связями С—С. Его дополнительная устойчивость обусловлена тем, что электроны на трех я-связях делокализованы по всем шести атомам углерода. Орбиталь Я , показанная на рис. 13-25, симметрична относительно всех шести атомов углерода. Орбитали я и Яз выглядят несимметричными, но их комбинация оказывается симметричной. Атомы а и ничем не отличаются от остальных атомов углерода можно записать орбитали 2 и Яз таким образом, что атомы / и с покажутся находящимися на оси молекулы. Если не допустить делокализации электронов в молекуле С Н , связь в ней окажется такой, как это описывается структурами Кекуле и Дьюара, изображенными на рис. 13-25 или 13-27. Однако наилуч-шсе описание химической связи в бензоле достигается в рамках модели, схематически изображенной в нижней части рис. 13-27. Как можно подсчитать, пользуясь экспериментальными данными, молекула бензола на 167 кДж моль более устойчива, чем если судить по сумме энергии шести связей С—Н, трех связей С—С и трех связей С=С. [c.575]

При столкновении частицы вначале могут сблизиться настолько, что на короткое время их связи делокализуются (смещаются), и возникает так называемое переходное состояние. [c.23]

Все сказанное позволяет заключить, что в борном остове компактных бороводородов химические связи делокализованы, подобно тому, как это имеет место в многоядерных ароматических углеводородах. В соответствии с этим такие бороводороды должны в какой-то мере обладать характером ароматических соединений, что в действительности и подтверждается их химическими свойствами. К бороводородам, поэтому, в известной степени, возможно применение расчетных методов квантовой химии метода валентных связей [72, 97] и метода молекулярных орбит [93, 96, 98—100]. Так, например, доказано, что распределение зарядов в молекуле декаборана, рассчитанное по методу молекулярных орбит, согласуется с поведением его в реакциях нуклеофильного и электрофильного замещения, а также с экспериментально найденным дипольным моментом, в то время как расчет, сделанный в предположении- о локализованных трехцентровых орбитах, дает иные результаты. [c.117]

Если вместо одной двойной связи в молекуле содержится ряд сопряженных двойных связей, можно считать, что я-элект-роны этих двойных связей делокализованы по всей системе сопряженных связей. По мере увеличения длины такой системы возрастает и степень ее стабилизации в результате резонансной делокализации, причем для максимальной резонансной стабилизации система сопряженных двойных связей должна быть плоской. В возбужденном состоянии такая стабилизация даже больше, чем в основном, так что при увеличении длины системы двойных связей разница энергий двух состояний становится меньше. Таким образом, в сопряженной системе электронное возбуждение (я— -я -иереход) достигается значительно легче, чем в случае изолированной двойной связи. При удлинении сопряженной системы двойных связей требуемая для возбуждения энергия становится меньше и в конце концов может быть [c.20]

Подобное влияние на кислотные свойства проявляют и группы, содержащие атомы с высокой электроотрицательностью, связан- ные, кроме (т-, еще и я-связью с менее электроотрицательным элементом. ТаКовы, например, группы —СЫ, —ЫОа, —СООН, —СНО и др. Электроны в. я-связи делокализованы в большей мере, чем в простой а-связи и подвергаются более сильной поляризации под действием атома с высокой электроотрицательнОстью. В результате в молекуле возникают локальные заряды, которые ослабляют связи О—Н [c.35]

При исследовании термодинамики (взаимодействия между ионами и водой в раствора с фторидов различных металлов с электронной конфигурацией благородных газов Магну-сон [67] нашел, что ионные связи делокализованы и простираются дальше расположения молекул воды в координационных сфера с. В растворах этих электролитов гидратация протекает также и за счет ковалентных связей. [c.575]

Во многих оксидах и их производных существуют связи с кратностью, промежуточной между одинарной и двойной. Таковы, например, оксоанионы С0 , NOj, Р0 и многие другие, в которых л-связи делокализованы и разделены между равноценными а-связями. Разнообразие таких связей у производных оксидов очень велико. Особенно часто они реализуются во многих кислородсодержащих кислотах и их анионах. [c.461]

Молекулу бензола можно удовлетворительно описать двумя структурами Кекуле В ряде случаев, если химическая связь делокализо вана между тремя и большим числом атомов, весьма полезным становится учет нескольких резонансных структур. [c.25]

Иллюстрацией делокализации может служить химическая связь в молекуле бензола СбНв. Как и при образовании молекулы этилена С2Н4, в бензоле происходит 5/ -гибридизация. Но в отличие от эти-.пена в молекуле бензола трудно указать, каким атомам принадлежит каждая из трех пар электронов, образующих л-связи, так как я-связи делокализованы [c.111]

В результате перехода одного из электронов атома азота к атому кислорода в атоме азота появляются четыре неспаренных электрона, которые могут сформировать четыре химические связи. -Так как атомы кислорода, связанные с атомом азота, одинаковы, то и вероятности перехода электронов к каждому из них также одинаковы. Поэтому вторая формула, показывающая, что четвертая связь делокализована и разделена поровну между двумя атомами кислорода, более точно выражает строение NN01, чем первая формула. Структура молекулы HNOJ показана на рис. 1.45. Как видно, структура молекулы находится в соответствии с приведенной выше формулой связи имеют одинаковую длину и короче, чем связь N--0. [c.104]

Из-за отсутстЕня стерических препятствий водородная связь образуется легко. Ее сила определяется тем, что она в значительной стеиени имеет ковалентный характер, т.е. две нары электронов (связывающие ст-электроны связи 0-Н молекулы, являющейся донором водородной связи, и неподелеиная пара молекулы акцептора водородной связи) делокализованы между тремя ядрами. Водородная связь обычно изображается пунктирной лгшией между донором и акцептором, нанример для случая спиртов [c.116]

Рентгеноструктурное исследование [22] транс-2,3- и транс-2,Ь-дигалоген-1,4-диоксанов показало, что в кристаллическом состоянии они принимают конформацию кресла, причем атомы галогена занимают аксиальные положения, что находится в соответствии с предполагаемым действием аномерного эффекта. Точное определение длин связей Б этих и родственных им соединениях позволило выдвинуть некоторые объяснения [19] происхождения аномерного эффекта . Обнаружено, что связи С-2—О в перечисленных выше соединениях короче, чем связи С-6—О, а последние по своей длине сходны со связями С—О в простых алифатических эфирах. В предлагаемом описании природы связывания электроны циклических атомов кислорода, не участвующие в образовании связей, делокализованы путем квантовомеханического смешения /7-орбитали атома кислорода с антисвязывающей орбиталью [c.370]

Метод молекулярных орбиталей, с которым мы познакомились на примере двухатомных молекул, может быть использован также для объяснения свойств многоатомных систем. Общий способ построения молекулярных волновых функций для многоатомных молекул заключается в составлении линейных комбинаций из атомных орбиталей. Электроны на таких молекулярных орбиталях не локализованы между двумя атомами многоатомной молекулы, скорее они делокализованы между несколькими атомами. Эта модель принципиально отличается от представлений Льюиса, согласно которым пара электронов, обобществленых двумя атомами, эквивалентна одной химической связи. [c.551]

Н. С—СН—СНГ, дают с ионали металлов соединения, в которых связь делокализована. [c.148]

Подобно бензолу, вещество (P l2)зNз обладает ароматичностью, т. е. между атомами N и Р происходит и а-, и л-связывание. Отметим, что я-электроны делокализованы по всей системе (Се и РзЫз соответственно), а не являются общими лишь для соседей (Сг и РК соответственно), как можно предположить, исходя из классических моделей Льюиса. Однако если л-связи делокализованы, то должны перекрываться соответственно р-орбитали шести атомов углерода между собой и й-орбитали трех атомов фосфора с р-орбиталями трех атомов азота (тип Рл — Ря- и с л — рл-перекрывания, см. рис. 4.5, в, г). Симметрия Рл — Рл-перекрывания в бензоле показана на рис. 4.6, а очевидно, что происходит замыкание кольца Сб (т. е. перекрывание Сб —С, где С( — повторение орбитали для С1). Для системы РзМз симметрия перекрывания (рис. 4.6,6) такова, что связывание Ра с N1 (повторение N1) невозможно (разрыв кольца). Однако молекула (P l2)зNз существует, и длина всех связей Р—N меньше длины одинарной связи. Следует признать, что природа л-связывания в этом случае не считается точно установленной. [c.89]

Олефиновые и ацетиленовые соединения. Эти соединения, подоб(ю обсуждаемым в предыдущем параграфе, являются типичными для переходных металлов. Они образуются также за счет перекрывания я-электронной плотности углеводорода с -орбиталями металла. Олефииы разных типов и ацетилены можно непосредственно связать с атомом металла. Кроме того, ацетилены могут реагировать с карбонилами металлов, причем ацетиленовая группа видо-измеияется, реагируя, например, с окисью углерода и образуя хи-ионовые, циклопеитадиеноиовые или лактонные группировки, которые дают связи с атомом металла. Некоторые карбанионы или карбониевые ионы, образованные из олефинов, например аллил-ион НоС—СН—СНо, дают с ионами металлов соединения, в которых связь делокализована. [c.148]

N02, пользуясь методом ВС (см. рис. 89). Вследствие резонанса структур I и II я-связь делокализована между всеми тремя атомами, что равноценно одной связывающей молекулярной я-орбитали (рис. 87). Неспаренный электрон находится на одной из гибридных хр -орбита-лей, которые аналогичны Ог-МО. Неподеленная пара на 2ру принадлежит атомам Оа и Оь, что соответствует двум электронам на несвязывающей яуМО (см. рис. 87). [c.166]

Плоская конфигурация возникает, когда атом азота имеет формальный положительный заряд й изоэлектронен углероду при этом он использует один электрон для образования я-связей. Простейшим примером является, вероятно, нитратганион NO3 (27), который изоэлектронен карбонат-иону С0 ". Разумеется в нем все связи N—одинаковы, так как я-связь делокализована по всем трем атомам кислорода. Длина связи N—О равна 126 пм и, как и следовало ожидать, имеет промежуточное значение между длинами одинарной и двойной связей. Использованное для рассмотрения карбонат-иона приближение молекулярных орбиталей (см. рис. 10.5) может быть без изменения применено к нитрат-иону. Образуется одна связывающая молекулярная я-орбиталь (занимаемая двумя электронами), охватывающая все четыре ядра, и две несвязывающие молекулярные я-орбитали (по два электрона на-каждой), охватывающие только три атома кислорода. [c.164]

Соединение двух молекул NO2 ведет к образованию тетраоксида азота, молекула которого имеет плоское строение (34). Формально мы можем считать, что эта молекула состоит из двух N02-rpynn, связанных одинарной 0-связью при этом я-связи охватывают только отдельные фрагменты ONO. Однако такое описание не объясняет, почему молекула имеет плоскую конфигурацию, и почему существует большой энергетический барьер вращения относительно связи N—N. Эти свойства можно -объяснить, предположив, что связи делокализованы по всей молекуле, но тогда трудно понять, почему так велика длина связи N—N, раз она имеет заметный я-характер. Конечно, некоторого удлинения связи следует ожидать, так как оба атома азота имеют формальные положительные заряды. Одна из возможностей объяснения строения этой молекулы состоит в том, что группы NO2 могут соединяться только с помощью я-связи, а 0-связь между ними не образуется. Схема образования таких связей показана на рис. 10.8. По этому довольно наивному представлению Ka iAbin атом азота находится в sp -гибридизации и использует две из гибридных орбиталей для образования о-связей с двумя атомами кислорода оставшаяся неподеленная пара электронов каждого атома азота находится на орбитали, направленной вдоль линии, соединяющей ядра азота. На атомных 2рг-орбиталях каждого атома азота и кислорода находится по одному электрону, и, согласно теории молекулярных орбиталей, образуются три делокали зованные связывающие молекулярные я-орбитали, на которых находится по два электрона. [c.166]

Три связи у азота появились по обменному и одна О-связь по донорно-акцепторному механизмам. Так как длины и энергии связей N 0 и N -> О одинаковы, то считают, что эти связи делокализованы и кратность каждой из них равна 1,5. По этой же причине у азота неизвестно соединение состава СкН, для образования которого необходимо пять неспаренных электронов. Валентность, равная пяти, наблюдается только у атомов р-элементов, имеющих вакантные -АО низкой энергии с тем же самым главным квантовым числом (элементы третьего и последующих периодов). Так, аналоги азота (фосфор и мышьяк) уже могут образовывать соединения с пятью ковалентными связями (РС15, А5Р5). [c.74]

Считалось, что атомы водорода в этих связях делокализованы и ядра эквивалентны [883]. Такое предположение не согласуется, однако, с рядом спектральных и других данных [882, 884]. В недавней работе Вейса [885] было предположено, что ядра в бензохингидроне неравно-ненны и удерживаются электростатическими силами, т. е. по сути дела водородными связями, по с локализованными в них атомами водорода. [c.595]

Влияние анионов 50 4 на скорость коррозии стали з растворе серной кислоты связано с их хехМогорбцивй. Однако анионы 504, в которых л-связи делокализованы, слабо поляризуются, в результате чего торможение их адсорбции на стали при смещении заряда поверхности в отрицательную сторону значительно меньше, чем анионов хлора. Это дает основание полагать, что наблюдаемое увеличение скорости коррозии стали в растворе серной кислоты лри приложении растягивающих напряжений связано главным образом с увеличением свободной энтальпии. [c.48]

Ко второй группе относятся соединения, при раскрытии цикла которых Ел, системы повышается. Такие циклы называют ароматическими. Ароматические соединения подразделяют на бензоид-ные —бензол, его производные и разнообразные системы линейно связанных (бифенил, терфенил и др.) и конденсированных (нафталин, антрацен, фенантрен, пирен, хризен и т. п.) бензольных циклов— и небензоидные — аннулены, азулены, гетероциклы, ме-таллоцены и др. Связи в ароматических соединениях не альтернируют, т. е. я связи делокализованы л-электроны принадлежат одновременно всем центрам (многоцентровые связи). [c.71]

При таком типе связи два электрона локализованы между двумя отдельными атомами А и ориентированы определенным образом в пространстве. Свойства металлов таковы, что в них нельзя выделить пары химически связанных между собой атомов. Принимая во внимание высокую шодвижность электронов в металлах, становится ясно, что они не могут быть локализованы на определенных орбиталях, ориентированных в определенном направлении. Поэтому мы должны рассматривать кристалл металла как гигантскую молекулу, в которой каждый ион связан не менее чем с 12 другими ионами с помощью соответствующих электронов. В такой системе все связи делокализованы, и нельзя выделить электроны, относящиеся к каждой отдельной паре атомов. Какая-то часть электронов ведет себя как свободные электроны, что приводит к существованию некоторого числа вакантных орбиталей. [c.66]

Таким образом, металлические кристаллы образуют элементы, у которых число валентных электронов мало по сравнению с числом 31нергетически близких валентных орбиталей. Вследствие этого хи-мичсс <ая связь в металлических кристаллах сильно делокализована. [c.116]

В молекуле пентаборана Вг,Н. электроны делокализованы в еще большей степени и образуют пятицентровую связь. В молекуле В,-Не (рис. 182) из 24 электронов десять используются на образование пяти двухцентровых связей В—-I, восемь—на образование четырех трехцентровых связей В-----Н-----В, а остальные шесть электронов участвуют в построении пятицентровой связи, охватывающей остов из пяти атомов бора. Вследствие делокализации связи координационное число бора в пентаборане достигает шести. [c.442]

Проблема взаимосвязи структуры и свойств вещества затрагивается в книге еще не раз так, для описания кристаллов используются соответственно их структурным особенностям зонная теория или теория вандер-ваальсовых сил, а для объяснения своеобразия координационных соединений последовательно применяются разные подходы электростатическая модель ионной связи, метод ВС (или локализованных МО), теория кристаллического поля и, наконец, теория поля лигандов (или делокализо-ванных МО). Таким образом, читатель получает возможность ознакомиться с проблемами химической связи на самых разных уровнях-от доквантового до современного. [c.7]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология