Магнитно-эквивалентные ядра

В слабо связанных системах с магнитно-эквивалентными ядрами перенос когерентности обычно описывают в представлении произведения функций отдельных спинов, а не в базисе должным образом симметризованных функций [8.15]. Симметрия учитывается с помощью соображения, что в изотропных растворах константа спин-спинового взаимодействия между двумя эквивалентными ядрами не проявляется. Таким образом, правила отбора можно применить, если считать, что = О для всех пар эквивалентных ядер. При этом из правила 5 следует, что с помощью одиночного неселективного импульса многоквантовая когерентность системы двух и более эквивалентных ядер не может быть переведена в наблюдаемую одноквантовую когерентность одного из этих эквивалентных спинов. В случае многоэкспоненциальной релаксации в системе эквивалентных спинов этот вывод может быть неверным, тогда перенос когерентности следует описать с помощью симметричных базисных функций. [c.482]

Представление о магнитной эквивалентности. Мы уже отмечали, что необходимо сделать несколько разъясняющих замечаний о ценности правил первого порядка для анализа тонкой структуры сигналов ЯМР. Часто даются объяснения, которые приводят к ошибочному мнению, будто между протонами внутри группы нет спин-спинового взаимодействия. Например, его нет между тремя протонами метильной группы, поскольку это никак не сказывается на спектре. В связи с этим мы сформулируем здесь правило, которое будет детально разъяснено позднее. Оно гласит спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами не проявляется в спектре. Магнитно эквивалентными мы называем такие ядра, которые имеют одну и ту же резонансную частоту и общее для всех характеристическое значение константы спин-спинового взаимодействия с ядрами любой соседней группы. Ядра с одинаковой резонансной частотой называют изохронными. Часто они и химически эквивалентны, т. е. имеют одинаковое химическое окружение. Однако химически эквивалентные ядра не обязательно являются магнитно эквивалентными (см. также разд. 1, гл. VI). Протоны метильной группы магнитно эквивалентны, поскольку вследствие быстрого вращения вокруг связи С — С все три протона приобретают одинаковые усредненные по времени резонансные частоты. Константа спин-спинового взаимодействия с протонами соседней СНг-или СН-группы аналогичным образом одинакова для всех трех лротонов, поскольку все три конформации а, б и в одинаковы по энергии и равно заселены. Поэтому геометрические соотношения [c.54]

Магнитно эквивалентные ядра обозначаются одной из укв латинского алфавита и множительным индексом. Например, А , Ац, В , и т. д. (цифра означает количество ядер в группе). Если сигналы нескольких ядер или групп ядер расположены близко в спектре ЯМР (т. е. их химические сдвиги различаются мало), то для обозначения последних используют близко стоящие в алфавите буквы (например А, В, С к т. д.). Для сильно различающихся по химическому сдвигу ядер используют буквы из начала и из конца алфавита (например, А и X). Для нескольких типов ядер используют также буквы из середины алфавита, например М и др. [c.82]

В связи с тем что спин-спиновое взаимодействие между магнитно эквивалентными ядрами В не влияет на вид спектра, форма спектра АВг-типа зависит только от отношения /ab/vo6 [c.174]

Из табл. 5.1.1 видно, что в системах, содержащих магнитно эквивалентные ядра, число переходов меньше. Эти числа можно рассчи- [c.300]

Прежде всего важно обратить внимание на то, что в спектрах ЯМР не наблюдается взаимодействие между магнитно-эквивалентными ядрами. Мультиплетность линий ядер атомов А зависит, с одной стороны, от числа ядер атомов X, равного п, а с другой стороны, от ядерного спинового квантового числа /д и определяется выражением [c.363]

Спектры многоспиновых систем. Как отмечалось выше, слабосвязанные системы, содержащие химически, но не магнитно эквивалентные ядра, дают спектры ПМР второго порядка. Однако в некоторых случаях такие спектры могут быть проанализированы с помощью правил спектров первого по- [c.6]

Наличие сателлитов С может быть с успехом использова для измерения констант спин-спинового взаимодействия меж магнитно эквивалентными ядрами, которое недоступно при 1 мерении спектров С-молекул, как было показано ранее (( гл. V). Это может быть продемонстрировано на примере трш 1,2-дихлорэтилена (см. ниже). Вследствие симметрии молеку. протоны в этом соединении образуют систему Аз и констан 1транс не может быть измерена. Однако если мы рассмотр молекулы, содержащие одно ядро то для них следует ох дать появления спиновой системы АМХ, где X = С, посколь /( С—На) /( С—Нм). Эффективные ларморовы часто протонов составят тогда [c.224]

Три типа процессов переноса когерентности, изображенные на рис. 8.4.5, г—е, приводят к характерным структурам сигнала в двухквантовых спектрах, которые показаны на рис. 8.4.6. Непосредственно связанные пары ядер дают пару сигналов при ал = (Па + Пх), которые расположены симметрично относительно сй2 = Па, Пх по обе стороны от косой диагонали ал = 2шг, как и в двухспиновых системах. Магнитно эквивалентные ядра подсистемы АгХ дают двухквантовые сигналы при ал = 2 Па и а)2 = Пх - В случае сильной связи или химической (в противоположность магнитной) эквивалентности, т. е. в системах АгВ и АА Х или в системах с многоэкспоненциальной Тгрелаксацией появляются дополнительные сигналы, которые на рис. 8.4.6 попадают на косую диагональ в точках ал = 2Пд и а)2 = Па. Ядра, непосредственно не связанные в линейной системе АМХ с Уах = О, дают двухквантовые сигналы при aji = ( Па + fix) и а)2 = Пм, которые могут быть идентифицированы путем геометрического построения, изображенного на рис. 8.4.6. [c.542]

В монофторметане рядом с ядром фтора расположены три магнитно-эквивалентных ядра, а именно три эквивалентных протона. Следовательно, сигнал имеет мультиплетность (М +1), равную 4, т. е. расщепляется в квартет. Каждый протон в монофторметане соседствует с еще двумя протонами и одним ядром фтора (М = 1), отсюда мульти- [c.64]

Анализ спектров этого типа упрощается благодаря тому, что все константы сиин-спи-новой связи между ядрами А и В равны между собой, т. е. каждая из групп содержит только магнитно эквивалентные ядра. Типичные спектры системы А3В2 дают протоны этильной группы, причем в зависимости от характера атома, с которым соединена этильная группа, спектры варьируются в широком диапазоне — от слабо связанных (например, в нитроэтане) до спектров с сильной спин-спиновой связью, вырожденных в одиночную линию (в этильных производных кремния). Если этильная группа [c.183]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология