Водородная связь высота потенциального барьера

Образование зародышей на стенках тигля зависит от газовой среды в печи, что связано с влиянием газов на смачиваемость железа слюдяным расплавом. Так, в водородной среде материал тигля хуже смачивается (краевой угол 0 около 90°), чем в азоте и аргоне. Это способствует достижению более значительного переохлаждения расплава и более массовому характеру кристаллизации. Чем меньше краевой угол смачивания, тем легче происходит образование зародыша, и уже при 0 — 45° высота потенциального барьера для зарождения на поверхности на порядок меньше, чем для зарождения в объеме. При гетерогенном зарождении кристаллов расплав слюды характеризуется высокой кристаллизационной способностью. Максимальная скорость зародышеобразования по данным подсчета центров кристаллизации (сфе-ролитов) в образцах, полученных в условиях переохлаждения на несколько десятков градусов, составляет примерно 100 зародышей на 1 см2 поверхности в течение 1 с. [c.39]

Более точно оценить высоту потенциального барьера переноса протона можно следующим образом. Рассчитаем из спектральных данных параметры ые и х для поверхностных комплексов с водородной связью, а затем, исходя из этих значений, продолжим потенциальную кривую до точки, отвечающей удлинению ОН-связи до 0,04 нм. В зависимости от формы потенциальной кривой полученное значение энергии будет соответствовать или энергии активации переноса протона или же положению точки перегиба. Результаты такой оценки будут достаточно достоверными даже при значительной ошибке в определении параметров потенциальной кривой, так как экстраполяция производится от экспериментально измеренного положения колебательного уровня первого обертона, т. е. расчетные значения будут отличаться от истинных всего лишь на 0,02 нм. [c.27]

Из приведенных данных видно, что непосредственное экспериментальное определение высоты потенциального барьера в водородных связях представляет значительный интерес. До настоящей работы оно ни разу не предпринималось и вообще выполнимо лишь в редких случаях. Для этой цели нами был применен изотопный метод. [c.214]

Дополнительное уменьшение АН в высокотемпературной области но сравнению с расчетным на - 10% может быть связано с ростом амплитуды либрационных колебаний р-р-векторов, средний квадрат которых увеличивается на 0,04 рад при изменении температуры от —70 до —40°. При —70°С амплитуда либрационных колебаний опреде-ияется высотой потенциального барьера для колебаний. Его можно приравнять высоте барьера для диффузии и = 7,5 ккал/моль. Принимая это значение АН, найдем из формул (10), что при —70°С средний квадрат амплитуды тепловых колебаний равен - 0,04 рад . Расчетное значение <(0 > за счет увеличения температуры до —40° лишь незначительно изменит это значение (на 0,005 рад ), в то время как на опыте рост составляет 0,04 рад . Для объяснения наблюдаемого на опыте роста амплитуды необходимо допустить, что значение U уменьшилось с 7,5 до 4 ккал/моль. Почти двукратное уменьшение потенциального барьера для колебаний молекул HjO невозможно объяснить, если сила водородных связей, ограничивающая амплитуду либраций, в этом интервале температур не изменяется. Кроме того, при столь низком значении U дальнейший рост температуры должен сопровождаться быстрым уменьшением АЯ, чего на практике не наблюдается. [c.61]

Типичный график зависимости потенциальной энергии нри переносе протона в комплексе с водородными связями приведен на рис. 4. Минимумы потенциальной энергии соответствуют неионизированному (А — Н. . . В) и ионизированному состояниям соответственно. Произвольно принято, что ионизированное состояние имеет более низкую энергию. В качестве координаты реакции служит расстояние А — Н расстояние между координатой реагента и продукта реакции обозначается 2а. Q — тепловой эффект реакции, а qf и — высота потенциального барьера при ионизации и обратной реакции соответственно. По аналогии с другими реакциями замещения, величины qT и qt должны быть по крайней мере порядка нескольких килокалорий. [c.230]

В дальнейшем мы будем предполагать, что в несимметричных связях А—Н---В протон локализован в потенциальной яме вблизи атома А. К этому же типу относятся симметричные водородные связи с двумя потенциальными ямами, если высота (Еа) разделяющего их барьера удовлетворяет неравенству Еа Ьх , где Уд — частота протона в изолированной яме. В симметричных связях (А---Н---А) будем предполагать наличие одного минимума в центре инверсии. Практически, однако, к этому типу можно отнести и такие водородные связи, потенциал которых имеет две симметричные ямы, разделенные очень низким барьером, для которого Еа д. Случай, когда Еа рассматривать- [c.64]

При отсутствии свободных электронных пар около атома X обмен может также идти по механизму, формально совпадающему с (4), однако с той существенной разницей, что дейтерон может присоединяться ковалентно лишь к той электронной паре, которая раньше связывала протон, и лишь после того, как удаление последнего ее освобождает. Этот процесс имеет значительно более высокую энергию активации, чем при обмене типа быстрого. В промежуточном четверном комплексе, образованном водородными связями, такой переход протона вовсе не идет или сильно замедлен в зависимости от высоты его потенциального барьера. Последняя определяется строением и распределением электронных плотностей в обменивающихся молекулах и свойствами среды, тогда как для быстрого обмена эти факторы не имеют существенного значения. [c.57]

Между тем вычисленная высота барьера очень сильно зависит от заданных расстояний X —X и особенно от равновесного положения атома водорода в связи, которое, как известно, еще не может быть непосредственно измерено. Изменение расстояния X—X на 0,2 А может изменить вычисленную высоту барьера в сотни раз [2]. Далее, как было показано М. И. Батуевым [3], высота барьера также очень сильно зависит от природы конечных атомов или групп и совершенно иная, чем для изолированной водородной связи, к которой в явной или скрытой форме относят большинство расчетов. Наконец, следует отметить, что при асимметрии потенциальной кривой переход атомов водорода через барьер сопровождается сильной деформацией этой кривой, вызванной перестройкой электронных плотностей как внутри водородной связи, так и в других частях молекулы. [c.214]

Для определения состояния протона в водородной связи ранее рассматривались главным образом три возможности локализованный протон А — Н. .. В, делокализованный протон А. .. Н. .. В и осцилляция его между двумя равновесными положениями А — Н...В и А...Н—В, которые соответствуют двум ямам потенциальной кривой. Выбор между этими возможностями определяется видом потенциальной кривой протона и высотой энергетического барьера. Многие косвенные данные указывали на то, [c.431]

Однако, как правило, потенциальная кривая в водородной связи имеет два минимума, отвечающих двум равновесным положениям. Разделяющий их барьер имеет высоту, соизмеримую с энергией колебаний Уд в связях А — Н и Н — В. Поэтому можно предполагать возможность обратимого переноса протона между обеими потенциальными ямами. Если частота этих переходов достаточно велика, то в системах со стационарными водородными связями устанавливается подобие таутомерного равновесия А...Н — В А. .. Н -В. [c.432]

Н. Д. Соколов [6, 7] убедительно показал, что предполагавшаяся раньше простая электростатическая трактовка водородных связей по меньшей мере недостаточна и что расчеты должны основываться на квантовомеханических представлениях. Большинство авторов аппроксимируют потенциальную кривую функциями Морзе, которые были улучшены введением поправочных членов, учитывающих отталкивание [7—9]. В некоторых работах вводились также другие функции для потенциальных кривых [9, 10—151. Для вычисления барьера в водородных связях функция Морзе крайне ненадежна из-за неточности на больших расстояниях от минимума. Высота барьера, определяемая точкой пересечения потенциальных кривых двух состояний АН -Ь В и А -Ь НВ, очень чувствительна даже к небольшим изменениям значений параметров, взятых из опыта, особенно межъядерных расстояний. Между тем эти параметры приходится находить из опытных данных, принимая разные упрощающие допущения. Уже небольшая ошибка в их значениях может изменить вычисленную величину барьера на порядки . [c.432]

ПОЗВОЛИЛИ сделать вывод о плоском строении азотной кислоты. Угол NOH составляет около 90°, так что атом Н оказывается достаточно близко для образования слабой водородной связи со вторым атомом кислорода, что приводит к высокому барьеру для вращения группы ОН. Действительно, найдено, что потенциальный барьер имеет два минимума и высоту около 7 ккал/моль. [c.295]

Вычисление потенциального барьера водородных связей с доведением его до конкретных числовых значений остается до сих пор неразрешенной задачей первоочередного значения. Н. Д. Соколов 237, 2441 убедительно показал, что предполагавшаяся раньше простая электростатическая трактовка водородных связей ио меньшей мере недостаточна и что расчеты должны основываться на квантово-механических представлениях. Большинство авторов аппроксимируют потенциальную кривую функциями Морзе, которая была улучшена введением поправочных членов, учитывающих отталкивание [244, 548, 616]. В некоторых работах вводились также другие функции для потенциальных кривых [391, 116, 644, 616, 567, 249, 199]. Для вычисления барьера в водородных связях функция Морзе крайне ненадежна из-за неточности на больших расстояниях от минимума. Высота барьера, определяемая точкой пересечения потенциальных кривых двух состояний АН + В и А НВ, очень чувствительная даже к небольшим изменениям значений параметров, взятых из опыта, особенно межъядерных расстояний. Между тем эти параметры приходится находить из опыт, ных данных, принимая разные упрощающие допущения. Уже небольшая ошибка в их значениях может изменить вычисленную величину барьера на порядки-. [c.116]

При наличии нескольких энергетических барьеров в этом и других аналогичных случаях могут возникать относительно устойчивые поворотные изомеры , каждый из которых отвечает минимуму потенциальной энергии (их конформация приведена на рис. 60). Для появления энергетических барьеров необязательно присутствие в молекуле полярных связей, подобных С — С1 тот же эффект вызывают легко поляризующиеся связи (связи, способные стать полярными под влиянием диполей или других факторов), группы или атомы, обладающие большим объемом (пространственные затруднения), внутримолекулярные водородные и координационные связи (рис. 61) и т. д. На высоту [c.271]

На значение крутильной частоты, а следовательно, и высоту потенциального барьера оказывают сильное влияние различные физические и химические факторы. Точнее находятся значения внутримолекулярных потенциальных барьеров по частотам крутильных колебаний молекул в газовой фазе. Эти частоты обычно ниже, чем в спектрах конденсированной фазы, где большую роль играют межмолекулярные взаимодействия. У хлорзамещенных этапов различие крутильных частот для газовой и жидкой фазы составляет 5... 10 см- , например, для СНгС —СС1з в газе сокр=108 см , а в жидкости (Окр=116 см- . Вообще же это различие бывает до 20...25%,, если в конденсированной фазе не возникает каких-либо сильных специфических взаимодействий типа водородных связей, когда оно становится больше. [c.241]

Рассмотренный метод широко применяется в исследованиях быстро устанавливающихся подвижных равновесий различных молекулярных форм, таких, как таутомерные, конформационные или поворотно-изомерные, адсорбционные, координационные при различных процессах ассоциации и комилексообразования, включая водородные связи, и т. д. Как уже отмечалось, характеристическое время методов колебательной спектроскопии таково, что при времени жизни какого-то молекулярного объекта (состояния) больше 10 " с этот объект может данными методами идентифи-дироваться и изучаться. Такими быстрыми переходами характеризуются, например, поворотные изомеры при высоте потенциального барьера заторможенного внутреннего вращения порядка нескольких или даже десятков кДж/моль. [c.254]

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ ВЫСОТЫ ПОТЕНЦИАЛЬНОГО БАРЬЕРА В ВОДОРОДНЫХ СВЯЗЯХ БЕНЗОХИНГИДРОНА [c.213]

В предыдущих работах одного из нас с Г. П. Миклухиным [51 было показано, что в бензохингидроне водородные атомы водородных связей остаются около ядра гидрохинона, так что высказывавшиеся неоднократно предположения об осцилляции водородного атома между двумя равноценными положениями или о его делокализации в данном случае опровергаются прямым опытом. Так как до сих пор эти работы были единственным прямым экспериментальным исследованием рассматриваемого вопроса, то остается открытым вопрос — является ли локализация специфической особенностью водородных связей бензохингидрона или имеет общий характер. Обнаруженная локализация водородного атома в водородных связях указывает на значительную высоту потенциального барьера между двумя минимумами, отвечающими обоим равновесным положениям атома водорода. Этот барьер (с точностью до нулевой энергии) равен энергии активации превращения [c.214]

Поэтому высота потенциального барьера водородной связи в бензохингидроне равна половине энергии активации, т. е. около 32 ккал/люль от нулевого уровня валентного колебания ОН или около 37 ккал/молъ от дна потенциальной ямы этой связи. [c.220]

Экспериментальное определение высоты потенциального барьера в водородных связях бензохингидрона. — ЖОХ, 23, 1193. (Совместно с И. П. Грагеровым.) [c.509]

Исследование кинетики процесса дало возможность впервые экспериментально определить высоту потенциального барьера перехода водорода в водородных связях, являющуюся важной характеристикой этих связей. При комнатной температуре,как нашли И. П. Грагеров и Г. П. Миклухин, ядра хинона и гидрохинона сохраняют в хингидроне свою индивидуальность. Водброд в водородных связях остается локализованным у ядра гидрохинона, а не расположен в центре этих связей и не осциллирует, как это предполагалось ранее. [c.25]

Оценка высоты потенциального барьера для реориентации ионов ТМА дает 8 ккал/моль. Барьер для реориентации метильных групп составляет 5 ккал/моль, что в сравнении с результатами для трихлоромеркурата ТМА (см. гл. IV, 1) представляется заниженным. Водородные связи со фтором должны были бы быть, вероятно, снльнее, чем с хлором, хотя непосредственное сравнение барьеров для реориентации одних и тех же групп в соединениях различного строения не является достаточно обоснованным. [c.60]

При более длительном нагревании выше 100° наблюдалось в бензохингидроне медленное таутомерное превращение (I) с появлением дейтерия в том ядре, которое его сначала не содержало. Из температурной зависимости скорости этого перехода И. П. Грагеров и автор [997] нашли энергию активации 63 ккал/моль, что отвечает высоте потенциального барьера около 32 ккал/моль для каждой из обеих водородных связей. Сравнительно боль> шая его величина объясняется сложной перестройкой 18 связей, сопровождающей переход водорода от ядра гидрохинона к ядру хинона. Это определение до сих пор остается единственным, где потенциальный барьер водородной связи был непосредственно экспериментально измерен. Сравнение с кваитомеханическими расчетами, основанными на спектральных данных, не имеет смысла, так как из-за незнания формы потенциальных кривых у разных авторов такие расчеты дают от десятых доле11 до десятков ккал/моль 1997]. [c.401]

Величина энергии активации, необходимой для перемещения водорода в водородных связях рассматриваемого типа, ни разу не определялась экспериментально. О том, что она невелика, говорят низкие значения энергии активации электропроводности по Гротгусу и неизмеримо большие скорости таутомерного превращения в случаях, когда оно осуществляется при переходе водорода от одного электроотрицательного атома к другому ( Мезоводородная таутомерия Хантера [518]). Высота потенциального барьера в водородных связях другого типа была экспериментально определена прямым путем только в одном случае хингидрона и оказалась большой (около 32 ккалЫоль) [365, 366, 521, 800]. Этот случай, однако, резко отличается от рассматриваемого, что будет подробнее обсуждено ниже (см. стр. 595). [c.230]

При нагревании до температуры 100° и выше было выяснено, что дейтерий попадает в первоначально легкий компонент, что было объяснено перемещением водорода в водородных связях от одного атома кислорода к другому по схеме (13,19). Величина энергии активации этого процесса оказалась равной 32 ккал/моль. Она была измерена Грагеровым и Бродским [893, 889] путем исследования кинетики внедрения дейтерия в легкий компонент и равна высоте потенциального барьера, преодолеваемого водородом при перемещении в водородной связи. Приведенная величина высоты барьера была первым его экспериментальным значением. [c.596]

Для очень сильных водородных связей можно ожидать довольно интересных эффектов. Как известно, химический сдвиг ядра является величиной, усредненной по всем видам быстрых молекулярных движений, в частности по колебаниям молекулы. ]Иагнитное экранирование мостикового ядра особенно сильно зависит от координаты, характеризуюш,ей его положение в мостике. Согласно [98], при движении протона в одномерной симметричной потенциальной яме V (г) минимум экранирования соответствует центральному положению протона (дейтона). Для потенциальной функции с одним центральным минимумом замена протона на дейтон вызовет увеличение локализации ядра в области с минимальным экранированием и, следовательно, увеличение наблюдаемого химического сдвига. В случае же двух потенциальных ям, разделенных невысоким барьером (высота барьера одного порядка с энергией основного уровня), увеличение локализации ядра в этих ямах, вызванное заменой протона на дейтон, приведет к росту экранирования (рис. 7). Действительно, во-первых, максимумы функции распределения протона по сравнению с дейтоном более сдвинуты к центру потенциальной кривой за счет сильной ее ангармоничности. Во-вторых, для протона сильнее выражено перекрывание этих функций (туннельный эффект). [c.233]

Когда поверхность потенциальной энергии имеет два минимума, естественно возникает вопрос о высоте разделяющего их барьера и о скорости миграции протона между ними. Скорость перехода протона в принципе можно определить релаксационными методами, быстро смещая положение таутомерного равновесия путем изменения внешнего параметра и измеряя скорость релаксации системы. Однако в случае комплексов с водородной связью тина ОН -N пока не известно ни одного примера успешного измерения такого рода. Грюнвальд [126], анализируя ряд косвенных данных (например, но скоростям протонного обмена, спектрам флуоресценции систем с внутримолекулярной водородной связью, аномальной подвижности протонов во льду и т. п.), пришел к выводу о возможности миграции протона в системах с сильной водородной связью со скоростями, сравнимыми с частотой валентного колебания атома водорода, т. е. 10 —10 сек . К такому же выводу приходят теоретики при расчетах скорости перехода протона в одномерных двойных потенциальных ямах с различными высотой барьера и расстоянием между ямами. Например, по данным ра боты [127], при достаточно реальном расстоянии, которое необходимо пройти протону, возможно эффективное туннелирование с частотой порядка 10 даже через довольно высокий барьер — 5 ккал моль над нулевым ур овнем. [c.243]

Исключительно сильное влияние прочности водородной связи на скорость протонной миграции представляется вполне естественным (см. также [3, 137, 13 8]). Действительно, рованной энергии образования ионной пары из свободных молекул (АЯа, рис. 10) с ростом энергии водородной связи АН должно происходить, во-первых, уменьшение высоты барьера за счет водородной связи в переходном состоянии [А - -Н В "] и, во-вторых, сблиясение минимумов на поверхности потенциальной энергии из-за стягивания фрагментов А и В протоном. В результате вероятность протонной миграции должна резко увеличиться, что и наблюдается в эксперименте. Не исключено, что в предельном случае очень сильной связи потенциальный барьер может вообще исчезнуть и потенциальная функция протона будет иметь лишь один минимум. В случае, изображенном на рис. 10, т. е. при некоторых промежуточных значениях АН , соответствующий комплекс должен описываться структурой, промежуточной между молекулярной и ионной А---Н---В. Разумеется, эта картина сугубо умозрительна и нуждается в теоретическом и эксперимента.льном обосновании. [c.249]

Хотя большинство исследований исключительно сильных водородных связей этого типа относятся к системам ОН- -О или иногда к ОН- -Ы, совершенно аналогичные результаты получаются в случае связей МН- - -О и ЫН- - -Ы при условии, что обеспечивается резонансная структура. Особенно благоприятным оказывается случай, когда две пары водородных связей расположены симметрично, так что перекрестный перенос протона по обеим связям приводит к очень малому или нулевому изменению энергии. Это обеспечивается, когда имеются две потенциальные ямы равной глубины, хотя при этом ничего неизвестно о высоте барьера. Примеры некоторых водородных связей ЫН---О значительной силы, возникающих при таких условиях, приведены Беллами и Рогашем [18], а также Рейном и Харрисом [161], которые исследовали ассоциацию гуанидина с цитозином. Не все эти системы образуют достаточно сильные связи, чтобы проявлялась полная картина спектра с полосами А, В и С, но эти полосы наблюдаются в спектре ацетилглицина, у которого осуществляются два типа водородной связи ОН- - -О (расстояние О- -О 2,56 А) и ЫН---0 (расстояние Ы- -О 3,03 А). Полоса С в спектре даже более интенсивна, чем полосы А и В, но скорее всего она обусловлена колебанием связи ОН- - -О. [c.297]

Поскольку вычисления высоты барьеров основываются на точных значениях торсионных частот, важную роль играют как физические, так и химические факторы, влияющие на эти частоты. Как показали Фейтли и сотр. (1964), а также Редклифф и Вуд (1966), частоты в области ниже 300 см 1 сильно зависят от фазового состояния. Как правило, величины частот в спектрах газовой фазы оказывались на 20— 25% ниже, чем в спектрах жидкости. Поскольку расчеты потенциальных барьеров включают квадрат торсионной частоты, неточные значения частот могут привести к большим ошибкам в определении барьеров. Обычно полагают, что величины барьеров, вычисленные по частотам газовой фазы, более точные, поскольку в жидкости существуют различные эффекты окружения, например вандерваальсово взаимодействие, водородные связи и т. д. В табл. 4.1 приведены величины торсионных частот, полученные как в газовой фазе, так и в жидкости, а также высоты барьеров, вычисленные по этим данным. Приведенные данные показывают, что сравнительно небольшие смещения частот приводят к значительно большим изменениям высот барьеров. [c.87]

Теоретическое вычисление высоты рассматриваемого потенциального барьера для разных водородных связей делалось в ряде работ с весьма противоречивыми результатами от нескольких, например двух [1], до 30 12, 3, 4] ккал/молъ и более. В основе большинства этих расчетов лежат спорные допущения, лишающие их какой-либо количественной достоверности. Прежде всего это относится к аппроксимированию потенциальной кривой связи [c.213]

Конуэй, Бокрис и Линтон [10] после подробного и тщательного теоретического анализа пришли к выводу, что туннельный переход протона в 70 раз быстрее классического и доля последнего меньше 10%, а медленной стадией оказывается реориентация молекул Н2О в гидратных оболочках ионов НзО . Значительные сомнения возникают из-за далеко идущих приближений, на которых были основаны расчеты. К ним относятся применение функций Морзе (в которую даже не были введены поправочные члены) для определения высоты и формы барьера и использование для длин связей в водородных мостиках аддитивных схем, основанных на радиусах и межатомных расстояниях свободных НзО" , Н2О и Н" ". На ненадежность таких приближений для вычисления потенциального барьера указывалось выше. Так как выводы рассматриваемой работы основаны именно на числовых значениях потенциальных барьеров и их сопоставлениях, то оценка достоверности этих выводов невозможна без детального изучения влияния на результаты [c.435]

Для состояния протона в водородной связи в прошлом рассматривались главным образом три возможности локализованный протон А — Н В, делокализовапный протон А Н В и осцилляция его между двумя равновесными положениями А — Н-- В и А- - Н — В, которые соответствуют двум ямам потенциальной кривой. Выбор между этими возможностями определяется видом потенциальной кривой протона и высотой энергетического барьера. Многие косвенные данные указывали на то, что, за исключением немногих частных случаев, протон не находится в симметричном положении относительно атомов А и В. В последние годы это было [c.115]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология