Сегмент статистический и далее

Рассмотрим влияние петель полимерной цепи, выступающих из жидкой фазы в воздух (рис. 13.2). Очевидно, что энтропия системы, содержащей такие молекулы, увеличивается, так как увеличивается набор возможных конформаций. Однако энтальпия смещения (отнесенная к теплоте испарения на один сегмент) полимерных сегментов с воздухом (являющимся в данном случае пустым пространством ) существенно положительна, что препятствует такому смещению согласно статистическому подходу к смешению Флори (см. проблему исключенного объема [285, с. 423, 521 и 530]. В таких запрещенных обстоятельствах следует исключать макромолекулы с такой конформацией из общего числа молекул, находящихся вблизи поверхности. В результате этого концентрация полимерных цепей в поверхностных слоях растворов полимеров должна быть аномально низкой. Это заключение согласуется с выводами, полученными на основании экспериментов по измерению поверхностного натяжения растворов полимеров. Однако количественные расчеты концентрации полимера на поверхности пока еще не сделаны. Рассмотрение строения межфазной границы раствор — воздух является этапом при рассмотрении более общей проблемы смешения полимера с полимером, обсуждаемой далее. [c.392]

Из данных по анизотропии статистического сегмента можно сделать интересные заключения. Выяснилось, что величина а —02 для данного полимера не зависит от термодинамических качеств растворителя. Следовательно, размер сегмента V практически не изменяется от взаимодействия полимер—растворитель и отражает жесткость цепи, которая целиком определяется силами близкодействия между соседними мономерными звеньями. Далее, а —аа сильно зависит от строения полимера, наличия в нем ароматических или полярных групп. У некоторых полимеров (метилметакрилат) наблюдаются существенные различия в величине а —Оа для изотактических и атактических цепей, у других веществ они нивелированы. Различия в анизотропии сегмента у атактиков (синдиотактиков) и изотактиков объясняются различным поворотом боковых групп у стереоизомеров вследствие разного взаимодействия боковых групп друг с другом. Величина чувствительна не только к структуре малых боковых групп, но и к наличию разветвлений и прививок цепей иной структуры. Количество данных в этой области невелико, по метод оказывается чувствительным. [c.177]

Переход А —> В ъ процессе внутримолекулярной полимеризации боковых реакционноспособных групп X— , к-рыми могут быть группы >С=С<, >С=0, —С = N. > =N — (полимеры II, IV, VII, XI здесь и далее римские цифры обозначают шифр полимера в табл. 2), протекает статистически с образованием вначале моноциклич. структур Б. Теория предсказывает, что максимальная степень завершенности таких реакций, протекающих по закону случая, составляет 85%. Непрореагировавшие группы X— могут участвовать и в межмолекулярных реакциях. Длина лестничного сегмента, зависящая от соотношения скоростей инициирования, роста и обрыва цепи, определяется условиями реакции, природой инициатора и исходного полимера. Так, скорость циклизации полидиенов в идентичных условиях уменьшается в ряду поли-(2,3-диме-тилбутадиен-1,3) > полиизопрен > полибутадиен. Наибольшую среднюю длину сегмента, возрастающую с увеличением продолжительности циклизации, имеет полибутадиен. При циклизации поли-(2,3-диметилбу-тадиена-1,3) образуются только моноциклич. структуры, что обусловлено стерич. препятствиями, связанными с наличием двух метильных групп в элементарном звене полимера (см. также Циклизация каучуков). [c.28]

Рассмотрим далее заряженную форму того же самого полимера. Описывая ее в виде тех же статистических сегментов той же самой длины 1 и приписывая зарядам полииона разумные средние положения, избежим проблемы, обусловленной наличием огромного числа подконфигураций. Предположим, что каждый статистический сегмент имеет одно и то же количество г зарядов, так что 2=2, и предположил далее, что заряды располагаются через равные интервалы вдоль прямой линии, изображающей сегмент, как это показано на рис. 139. (Очевидно, что это является [c.552]

Теоретические представления о процессах адсорбции, основанные 1 на статистическом рассмотрении поведения изолированной полимер- С ной цепи в предельно разбавленном растворе, дали возможность сформулировать ряд представлений об особенностях конформаций йдсорбированных цепей (в отсутствие конкурирующего взаимодейст-,Г ия с поверхностью других цепей). На рис. 1.1 приведены основные виды конформаций макромолекул на границе раздела [15, 18]. Адсорбированные "петли" и "хвосты определяют конфигуращюнную энтропию полимера, в то время как энтальпия адсорбции определяется взаимодействием между поверхностью и непосредственно связанными с нею последовательностями сегментов. [c.17]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология