Проблемы смешения полимеров

Настоящая глава посвящена рассмотрению новых, только зарождающихся научных направлений и вопросов, на которые пока еще нет ответов, а также обсуждению возможности создания новых материалов. В этой главе нами предпринята попытка классификации и кодирования композиционных материалов и смесей с использованием топологического подхода, рассмотрены возможные пути образования новых комбинаций на основе двух полимеров, пути смешения двух типов полимерных молекул и, наконец, вопрос о том, что общего между такими различными материалами, как наполненные мелкодисперсными частицами и усиленные волокнами пластики, бетоны, импрегнированные полимерами и пенопласты, пленкообразующие красители и другие. Кроме того, в этой главе рассмотрены некоторые другие проблемы смешения полимеров. Коротко освещены представления о возможности образования полимерных эвтектик (до сих пор еще не полученных), а также изложены представления о явлениях, происходящих в области фазовых границ полимерной смеси при этом мы попытались выявить ранее неизвестные или мало понятные факторы. Заключают главу разделы, в которых кратко изложены характеристики красок и адгезивов на основе смесей и композиций, а также некоторые вопросы экономики и охраны окружающей среды, связанные с производством и эксплуатацией композиционных полимерных материалов. [c.385]

ПРОБЛЕМЫ СМЕШЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ [c.391]

Рассмотрим влияние петель полимерной цепи, выступающих из жидкой фазы в воздух (рис. 13.2). Очевидно, что энтропия системы, содержащей такие молекулы, увеличивается, так как увеличивается набор возможных конформаций. Однако энтальпия смещения (отнесенная к теплоте испарения на один сегмент) полимерных сегментов с воздухом (являющимся в данном случае пустым пространством ) существенно положительна, что препятствует такому смещению согласно статистическому подходу к смешению Флори (см. проблему исключенного объема [285, с. 423, 521 и 530]. В таких запрещенных обстоятельствах следует исключать макромолекулы с такой конформацией из общего числа молекул, находящихся вблизи поверхности. В результате этого концентрация полимерных цепей в поверхностных слоях растворов полимеров должна быть аномально низкой. Это заключение согласуется с выводами, полученными на основании экспериментов по измерению поверхностного натяжения растворов полимеров. Однако количественные расчеты концентрации полимера на поверхности пока еще не сделаны. Рассмотрение строения межфазной границы раствор — воздух является этапом при рассмотрении более общей проблемы смешения полимера с полимером, обсуждаемой далее. [c.392]

Совмещение пластификаторов с полимером является проблемой, по существу близкой к проблеете совмещения полимеров с растворителем (глава восьмая) и поэтому подчиняется тем же термодинамическим условиям. В родственной проблеме взаимного совмещения высокополимеров, кроме условия AZ<0, особое значение приобретает необходимость установить возможно более близкую полярность смешиваемых полимеров (Воюцкий, Слонимский). Это условие особенно строго должно соблюдаться при смешении высокополимеров, более строго, чем при смешении полимера и пластификатора, ввиду резкой зависимости критических условий расслоения (глава восьмая) от молекулярного веса. [c.243]

Фазовое равновесие полимеров играет важную роль в ряде процессов, например в процессах 1) смешения полимеров с пластификаторами, мономерами и другими жидкостями 2) испарения мономеров из растворов 3) смешения различных полимеров 4) плавления полимеров. Вплоть до настоящего времени ни для одного из этих процессов не дано достаточно хорошего количественного термодинамического описания, хотя работы в этом направлении ведутся и сейчас. Тот факт, что полимеры, как правило, не подвергаются многостадийным процессам разделения, не способствовал экономическому стимулированию исследований их фазового поведения. Кроме того, решение данной проблемы в определенной степени усложняется разнообразием возможных состояний полимеров. Это могут быть смеси, молекулярные массы компонентов которых соответствуют некоторому определенному диапазону, и аморфные стекловидные или каучукоподобные вещества, или же в зависимости от температуры и предыстории они могут иметь более одной кристаллической формы. Будет уместно процитировать замечание Бонди [190] относительно того, что его обзор литературы по термодинамике фазового поведения полимеров отражает недостаточный современный уровень знаний по этому вопросу. [c.455]

Однако при решении указанной проблемы встречаются значительные трудности, связанные с выбором правильной исходной модели системы полимер — растворитель и с математической обработкой ее. Что касается выбора модели, то при этом необходимо преодолеть в первую очередь основной недостаток старой модели Хаггинса— Флори, заключающийся в игнорировании изменения объема системы при смешении полимера с растворителем. [c.28]

Кроме увеличения мощности гранулирующих экструзионных агрегатов и экструдеров-пластикаторов большое внимание уделяется также проблемам эффективности смешения полимеров с различными добавками, дегазации расплавов в процессе экструзии и т. д. [c.220]

Во-первых, отметим, что понятия смешиваемость и совместимость имеют один и тот же смысл. Первое понятие относится главным образом к жидким системам, а второе — обычно к твердым веществам. Есть два аспекта проблемы смешиваемости смешиваются ли две жидкости (термодинамический аспект) и сколько будет длиться этот процесс (кинетический аспект). Второй аспект особенно важен для систем полимер—полимер и полимер—мономер, в которых диффузионные процессы протекают медленно. Термодинамически смешение при температуре Т произойдет в том случае, если [c.387]

Изучение влияния наполнения на реологические свойства полимеров— довольно трудная проблема. Считается, что каучук при смешении адсорбируется техническим углеродом и что этот процесс зависит от его молекулярной массы. [c.31]

Третий аспект проблемы непрерывной полимеризации бутадиена (помимо кинетического и коллоидно-химического) касается химических различий в полимерах, получаемых при периодической и непрерывной полимеризации [I, с. 282 19 20]. Вновь возвращаясь к модели — одиночному полимеризатору идеального смешения, можно отметить, что непрерывное оформление процесса в данном случае должно отличаться постоянством соотношения мономер/полимер (М/П) и содержания регулятора (например, меркаптана), а следовательно, более однородным молекулярно-массовым распределением получаемого полимера и меньшим содержанием геля (образующимся, как указано на с. 162, главным образом при низких значениях М/П). Байпас-эффект не должен играть в данном ас- [c.166]

Одним из немногих недостатков выпускаемых сейчас СПЛ НБ с этиленом является их высокая хрупкость при температурах ниже их Тс [45]. Возможность повышения ударопрочности этих материалов за счет смешения с другими полимерами, а также за счет модификации самого процесса получения СПЛ рассмотрена в [45]. Эта проблема может быть в какой-то степени решена также за счет частичной замены НБ в СПЛ на 5-фенил-НБ [45]. [c.41]

Основная задача дальнейшего изучения С.— выявление общих закономерностей влияния параметров структуры на свойства смеси, а также изыскание путей регулирования этих параметров, в особенности размера и формы частиц, характера связи на границе раздела фаз. Другая большая проблема — установление характера влияния одного полимера на надмолекулярную, особенно кристаллическую, структуру другого в двухфазной смеси, т. е. выявление изменений структуры и свойств каждой фазы после смешения компонентов. Дальнейшее исследование термодинамики смешения позволяет разработать научные основы для создания новых полимерных смесей с заданным комплексом механич. свойств. [c.220]

По отношению к латексам остается неразрешимой также проблема высокоэластичности. Расстояние между концами отдельной полимерной молекулы в 0-условиях может превышать диаметр латексной частицы, как это показано на рис. 13.5. В результате этого такие молекулы должны находиться под напряжением сжатия и, следовательно, обладать большей свободной энергией, чем полимерная молекула в свободном состоянии. Такое увеличение свободной энергии может вызывать спекание латексных частиц при высушивании, а также молекулярное смешение в латексах на основе привитых полимеров. [c.394]

При рассмотрении температурных границ растворимости полимеров мы показали, что вблизи критических температур смешения увеличение концентрации ведет к образованию новой фазы, которая возникает в виде гетерофазных флуктуаций, причем структура этой новой фазы (аморфная или кристаллическая) зависит от структуры этих зародышей и химической природы полимера. Таким образом, гетерофазные флуктуации можно рассматривать как первичную -форму надмолекулярной структуры раствора. Это возвращает нас к проблеме критериев концентрированности раствора. [c.102]

Помимо теплового режима и эффективности смешения для реакторов периодического действия актуальна проблема налипания твердого полимера на стенки и крышку реактора. Она возникает при гетерогенном процессе синтеза, при котором полимер образуется в твердой фазе. Существуют различные технические приемы борьбы с налипанием. Большинство из них запатентовано (особенно в производстве ПВХ). [c.139]

Сравнение различных типов реакторов. Как подчеркивалось, большинство лабораторных поисковых исследований по синтезу полимеров выполняется в реакторах периодического действия, поскольку организация непрерывного процесса в лаборатории связана обычно с большими техническими трудностями. Поэтому проблема обоснования оптимальной конструкции и типа реактора всегда очень остро встает при планировании технологических разработок. При выборе конкретного типа и конфигурации реактора следует учитывать кинетический механизм процесса изменение вязкости среды по ходу процесса фазовые превращения в ходе процесса условия смешения условия теплоотвода давление в системе [c.143]

В этой связи актуальным в настоящее время является развитие количественных теорий разрушения, многослойных систем с градиентом свойств в зоне межфазной границы, характеризующихся различной фазовой и надмолекулярной организацией. Тогда проблема адгезионной прочности полимер — полимерных систем сведется к моделированию строения диффузионной зоны на основании данных о диаграммах фазового состояния, термодинамических параметров смешения и коэффициентов диффузии и определению — расчету прочностных свойств слабых слоев . Такой подход позволит проводить направленный поиск оптимальных адгезивов и субстратов, осуществлять планирование адгезионных исследований. [c.266]

В производстве резиновых изделий полимеры в чистом виде не используются — в ходе их подготовки выполняют ряд операций, которые изменяют их физическую форму или химический состав. Процесс смешения является основой технологии производства резиновых изделий. Если смесь плохо приготовлена (смешана), на следующих этапах изготовления изделия проблемы неизбежны. Поэтому важно понимать не только технологию, теорию и практику смешения, но и протекающие здесь физические процессы. [c.9]

Молекулярная гетерогенность растворенного вещества оказывает влияние также и на теорию критической точки смешения. Использование соотношений (П-37) для определения положения критической точки с помощью аналитических выражений, описывающих свободную энергию смешения бинарных систем, не оправдано для систем, содержащих поли-дисперсные полимеры, так как распределение полимерного компонента по молекулярным весам в целом будет различным для двух сосуществующих фаз. Эта проблема была проанализирована Штокмайером [165], который сделал вывод, что положение критической точки должно зависеть от среднего значения молекулярного веса, лежащего, как правило, между средневесовым и z-средним молекулярными весами растворенного вещества. Для большинства наблюдающихся на практике распределений по молекулярным весам Штокмайер предполагает, что определяющим фактором является М ,. Этот вывод согласуется с экспериментальными данными Шульца и Флори [91]. [c.76]

В последние два десятилетия резко возросла потребность в создании различных новых полимеров сложного состава. Это связано со значительным расширением сфер применения полимеров при сравнительно ограниченном ассортименте мономеров (из экономических соображений). Таким образом, цель научных исследований заключалась в варьировании свойств полимеров путем комбинирования их различными способами. Такие комбинации полимеров можно получать в виде истинных растворов или гетерофазных систем. Этому вопросу посвящено много работ. Однако глобальное изменение свойств полимеров не может быть достигнуто простым смешением их друг с другом, так как оно ограничено взаимной растворимостью и совместимостью материалов. Проблема может быть решена модификацией полимеров, которая приводит к изменению их химического состава и структуры, т. е. путем привитой и блоксополимеризации. Эго позволяет сочетать в одном материале самые разные свойства, например теплостойкость и упругость, гидрофобность и гидрофильность, кристаллическую и аморфную структуры. [c.132]

Процесс переработки начинается с составления композиции, в которой полимер служит лишь одним из компонентов. В связи с этим возникают технические проблемы диспергирования, смешения и гомогенизации смеси, что вызывает необходимость научного анализа и описания этих процессов, а именно процесса разрушения с целью уменьшения энергетических затрат при диспергировании и смешении, а также получения высокодисперсных порошков с заданным распределением частиц по размерам и форме при минимальном изменении их химической структуры процесса смешения, в котором необходим учет разнохарактерных (химических и физических) взаимодействий различных компонентов, например, на границе частица наполнителя — полимерная среда, взаимной растворимости компонентов и т. д. влияния типа и интенсивности внешних воздействий при сме- шении на характер распределения частиц в полимерной матрице и на другие структурные характеристики композиции, а также на развитие механохимических реакций при смешении. [c.13]

Выше уже отмечалась роль процесса смешения при создании полимерных композиций. Следует заметить, что смешение в той или иной мере происходит почти во всех процессах переработки полимеров. Получение расплава с однородной температурой — одна из основных проблем, решение которой заставляет конструкторов экструдеров и шприц-машин идти на различные конструктивные ухи-. щрения (смесительные насадки, торпеды и т. п.) это, по существу, проблема однородного смешения в червяке экструдера. Аналогичным образом получение однородного по температуре расплава в пла-стикаторе литьевой машины — также проблема смешения. Поэтому теории ламинарного смешения в монографии уделено значительное место она рассмотрена в IV главе. [c.10]

Смешение в той или иной мере происходит почти во всех процессах переработки полимеров. Получение расплава с однородной температурой — одна из основных проблем, для решения которой конструкторы экструдеров и шприц-машин вынуждены идти на различные ухищрения (применение смееительных насадок, торпед и т. п. — это различные приемы увеличения эффективности смешения в эструдере). Аналогичным образом получение однородного по температуре расплава в плаетикаторе литьевой машины — это также проблема смешения. Поэтому теории ламинарного смешения уделено значительное место, и она рассмотрена в гл. VII. [c.11]

Совмещение пластификаторов с полимером является проблемой, по существу, близкой к проблеме совмещения полимеров с растворителем (гл. VIII), и поэтому подчиняется тем же термодинамическим условиям. В родственной проблеме взаимного совмещения высокополимеров, кроме условия понижения свободной энергии в результате совмещения (AZвозможно более близкую полярность смешиваемых полимеров (С. С. Воюцкий, Г. Л. Слонимский). Это условие особенно строго должно соблюдаться при смешении высокополимеров, более строго, чем при смешении полимера и пластификатора, ввиду резкой зависимости критических условий расслоения (гл. VIII) от молекулярного веса. При смешении высокополимеров (как и в растворах смесей, см. стр. 153) обычно возникает заметная неоднородность и во многих случаях такие смеси даже являются микрогетерогенными системами. [c.217]

Другой подход к проблеме совместимости полимеров был дан в работах Г. Л. Слонимского, И. Ф. Комской и Г. В. Струминского [183— 185]. Согласно представлениям, развиваемым этими авторами, взаимная растворимость или нерастворимость нолимеров практически целиком определяется знаком теплового эффекта их смешения. В этих же работах была подчеркнута микрогетерогенная структура смесей взаимно нерастворимых полимеров и дан анализ зависимостей механических и термодинамических свойств смесей полимеров от их состава как для случая взаимной растворимости, так и для случая ее отсутствия. Во всех случаях эндотермического смешения система из двух полимеров будет распадаться с той или иной скоростью на мик-ро- или макрообласти двух типов (микро- или макрорасслоение). [c.336]

Работы посвящены исследова шю поликонденсации и физике полимеров. Показал, что в поликон-денсационных процессах реакционная способность функциональных групп не зависит от длины цепи взаимодействующих молекул (принцип Флори). Исследовал (1941 —1952) кинетику трехмерной поликонденсации и молекулярномассовое распределение образующихся при этом полимеров. Дал матем. описание условий определения в таких системах точки геле-образования. Показал, как из данных по набуханию полимеров можно получить информацию о строении макромолекулярных сеток и термодинамические параметры взаимодействия полимера с низкомолекулярной жидкостью. Предложил теорию р-ров полимеров на основе квазикрисгаллической модели, что позволило ему рассчитать энтропию смешения полимера с р-рителем. Дал (1949) принципиальное решение проблемы т. н. объемных эффектов в полимерах, показав, что при соответствующем выборе р-рителя и т-ратуры объем звена может компенсироваться взаимным притяжением звеньев, т. е. существует т-ра (V -точка Флори), при которой осмотическое давление следует закону Вант-Гоффа, вследствие чего объемные эффекты исчезают. Вскрыл связь между термодинамическими параметрами и гидродинамическими св-вами р-ров полимеров, с одной стороны, и характеристиками макромолекул — с др. Выполнил расчеты ряда св-в синт. и биол. [c.458]

Задача математического описания стратифицированного (слоистого) течения полимерных расплавов между бесконечными параллельными пластинами со строго определенной поверхностью раздела может быть легко рещена для ньютоновских жидкостей [59] методом проб и ощибок можно решить ее и для степенных жидкостей (см. Пример 13.6). В действительности стратифицированное течение полимерных расплавов очень сложно, так как форма и положение поверхности раздела непрерывно меняются. Кхан и Хан [60] установили, что менее вязкий расплав обволакивает более вязкий, сильнее смачивая внутренние поверхности головки и образуя искривленную поверхность раздела, В длинных головках ситуация еще сложнее. Проблема межфазной стабильности имеет большое значение при производстве бикомпонентных волокон [61—63]. Два потока расплавов экструдируются в круглую фильеру, выходят из нее в виде концентрического круглого изделия, в котором менее вязкий компонент распределяется по периферии. Здесь, как и при смешении расплавов полимеров (см. гл. 11), определяющее значение имеет соотношение вязкостей, а не упругостей [63]. [c.487]

Разумеется не все проблемы решены. Предстоит повысить точность расчета и различных предсказаний поведения полимеров при растворении и смешении друг с другом, разработать расчетные схемы для оценки новых свойств полимеров и осуществить их комгп.ютерную реализацию, и т.д. [c.11]

В случае полимеризации этилена в жидкой фазе на катализаторах никель или кобальт на активированном угле важен размер зерен катализатора (42, 68]. При использовании цилиндриков высотой от 1,56до 18,7л.ф и диаметром, равным высоте, или гранул размером 6—14 меш молекулярный вес полимера составляет обычно около 8000. Чтобы обеспечить получение однородного полимера, обладающего молекулярным весом 12 ООО или выше, катализатор должен быть применен в порошкообразном виде. Серьезной проблемой представляется отделение порошкообразного катализатора от высокомолекулярного полимера. Эта трудность может быть преодолена путем смешения порошкообразного катализатора с инертным пористым наполнителем, например кремнеземом, окисью алюминия, окисью циркония, кизельгуром, и таблетирования смеси. Кроме того, хорошего смешения порошкообразного катализатора с нанолнителел [c.318]

Что же касается важной проблемы изменений объема системы полимер — растворитель при смешении, то из рис. 13.2 видно, что в интервале степеней гидратации от О (сухой белок) до содержания воды, соответствующего началу стеклования, плотность системы вода — эластин при любой температуре остается практически постоянной. Из этого следует, что стеклообразлая система эластин+вода имеет более высокую плотность, чем можно было бы ожидать, исходя из аддитивности объемов. Это ясно видно из рис. 13.3, на котором экспериментально определенные значения удельных объемов (полученные на рис. 13.2 путем подходящей интерполяции при трех избранных температурах) сравниваются с идеальными аддитивными объемами системы. Последние представлены на рисунке линиями, соединяющими значения удельных объемов, соответствующих жидкой воде и стеклообразному эластину. [c.235]

В большинстве случаев саже-маслонаполненные каучуки изготовляют на основе полимера более высокого молекулярного веса, чем используемый для сухого смешения. Возрастающее применение-каучуков с очень большим молекулярным весом ставит ряд проблем как перед производителями полимеров, так и перед изготовителями-резин. Эти проблемы применительно к производству маслонаполненных каучуков с сажей и без сажи рассмотрели Сторей и Блисс с сотр.2 . ПроыЗводстЕенный контроль полимера, предназначенного для маточных смесей, включает испытание на приборе Муни со снятием стандартной кривой зависимости вязкости по Муни о г времени, снятие кривой расхода мощности при смешении в смесителе Бенбери и опре ,,еление шпрццуемости . Все эти испытания предназначены главным образом для обеспечения однородности будущих маточных смесей. Кроме того, они позволяют установить источник отклонений от однородности в процессе производства полимера, чтобы затем соответствующим образом отрегулировать процесс. [c.259]

Несомненно, кратко изложенное выше состояние исследуемой проблемы не могло не отразиться и ня достоверности некоторых положений, приводимых здесь. Некоторые вопросы представлялись в определенной степени спорными и при компоновке содержания настоящей книги. Так обстояло дело, нанример, с классом блок-сополимеров, у которых упорядоченные системы образуются не на молекулярном, а на иадмолекулярно.м уровне. Более подробно вопрос об отнесении блок-соиоли.меров в упорядоченном состоянии к жидким кристаллам затрагивается непосредствеппо в основном тексте монографии. Рассмотрение материала о структуре суперкристаллов блок-сополимеров оправдано здесь целесообразностью общего анализа проблемы упорядочения макромолекул в полимерных системах. Трехмерное — истинно кристаллическое — упорядочение, образование мезофазы, неравновесное ориентированное состояние макромолекул, вызванное временным наложением внешних направленных полей, образование упорядоченных структур в околокритических областях фазовых переходов, флуктуационные упорядочения в растворах и расплавах гибкоцепных полимеров — все это имеет для полимеров особое значение, несомненно большее, чем для низкомолекулярных систем, поскольку именно для полимеров кинетика ироцессов, связанных с диффузионным перемещением макромолекул и, следовательно, с кинетической подвижностью их, приобретает часто решающее значение нри оценке состояния и свойств системы. Недооценка или, наоборот, переоценка кинетической обусловленности процессов иногда вызывает смешение понятий о термодинамических равновесных и неравновесных состояниях. Попытка внести ясность в один из перечисленных выше процессов упорядочения в полимерных системах, а именно в образование полимерных жидких кристаллов,— такова еще одна цель, которая преследовалась при написании настоящей монографии. В главе второй частично затрагивается эта проблема. [c.9]

ЯВЛЯЮТСЯ растворителями при повышенных температурах. Однако по наблюдениям автора (совместно с Г. Лоренц) смешение полистирола с пластификаторами методом горячего вальцевания связано с некоторыми затруднениями. Все же удалось получить стабильные смеси введени1эм в полимер до 40% трикрезилфосфата, дибутилфталата или некоторых сложных эфиров простых тиоэфиров дикарбоновых кислот. Правда, при добавлении таких предельных количеств пластификатора к исходной смеси переработка композиции становится все более трудной, поэтому для практических целей полярные пластификаторы добавляют в количестве, не пре-вышаюш ем 20%. Совместимость полярных пластификаторов с полистиролом в пленках, получаемых методом налива, лежит в этих же пределах. Проблема переработки с пластификаторами азотсодержащих линейных полимеров, получаемых доликонденсацией и отличающихся по своему строению от рассмотренных до сих пор производных целлюлозы и виниловых полимеров, до настоящего времени не решена. Уже первые работы по применению в промышленности полиамидов показали, что совместимость имевшихся в то время (1939 г.) пластификаторов с полиамидами и полиуретанами, отличающихся частичной кристалличностью, настолько мала, что они почти не оказывают влияния на свойства полиамидов. Фталаты, адипаты, эфиры жирных кислот с триолами, касторовое масло быстро выпотевают из полиамидов или полиуретанов. [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология