Энтропия растворения полимеров

Молекулярная теория находит подтверждение в ряде фактов и наблюдений. Во-первых, определение молекулярных весов в раа-бавленных растворах полимеров методами, прямо указывающими молекулярный вес частиц (например, методом светорассеяния), однозначно показало отсутствие в таких растворах мицелл, т. е. частиц, состоящих из агрегатов молекул. Во-вторых, растворение высокомолекулярного вещества, как и растворение низкомолекулярных соединений, идет самопроизвольно, часто с выделением тепла. Например, достаточно желатин внести в воду, а каучук в бензол, чтобы через некоторое время без какого-либо вмешательства извне образовался раствор полимера в растворителе. При диспергировании же вещества до коллоидного состояния, как известно, требуется затрата энергии на преодоление межмолекулярных сил. В-третьих, растворы полимеров термодинамически устойчивы и при соответствующих предосторожностях могут храниться сколь угодно долго. Коллоидные растворы, наоборот, термодинамически неустойчивы и способны стареть. Это объясняется тем, что при растворении полимеров всегда образуется гомогенная система и свободная энергия уменьшается, как, и при получении растворов низкомолекулярных веществ, либо за счет выделения тепла в результате взаимодействия полимера с растворителем, либо за счет увеличения энтропии. При получении же гетерогенной коллоидной системы ее свободная энергия всегда возрастает в результате увеличения поверхности дисперсной фазы. В-четвертых, растворение высокомолекулярных соединений не требует присутствия в системе специального стабилизатора. Лиофобные же золи не могут быть получены без специального стабилизатора, придающего системе агрегативную устойчивость. Наконец, растворы полимеров находятся в термодинамическом равновесии и являются обратимыми системами к ним приложимо известное правило фаз Гиббса. [c.434]

В общих чертах растворение полимеров напоминает взаимное растворение двух жидкостей и поэтому термодинамика этих процессов сходна (см. разд. IV.8). Здесь так же можно выделить теплоту и энтропию сольватации, теплоту и энтропию фазового превращения и энтропию смешения. В соответствии с этим, теплота И энтропия растворения полимеров в целом определяется суммой соответствующих изменений этих функций [c.297]

При растворении полимеров в низкомолекулярных жидкостях энтальпия смешения АН в большинстве случаев мала в случае эластомеров она, как правило, положительна. Хорошая растворимость полимеров в большом числе растворителей обусловлена необычайно высокими значениями энтропии смешения. Именно с последним обстоятельством связаны и отклонения свойств растворов полимеров от свойств идеальных растворов. Теория растворов полимеров [2—5] позволила рассчитать энтропию смешения полимера с растворителем исходя из определения числа способов, которыми могут разместиться молекулы растворителя среди связанных в длинные гибкие цепи сегментов макромолекул (конфигурационную энтропию смешения). Несмотря на ряд существенных приближений используемой модели, полученные с ее помощью уравнения свободной энергии смешения и, соответственно, парциальных мольных свободных энергий компонентов системы (химических потенциалов полимера н растворителя) позволили объяснить важнейшие особенности поведения растворов полимеров. [c.33]

Так как растворение полимеров происходит, главным образом, благодаря росту энтропии, то и устойчивость этих коллоидных систем объясняется в- основном энтропийным фактором. Кроме [c.317]

При исследовании разбавленных растворов (и растворов вообще) большое значение имеет качество растворителя, которое принято оценивать по термодинамическому сродству растворителя к полимеру, т. е. по величине свободной энергии смешения их при постоянных давлении и температуре (ДТ) Растворители делят на хорошие , характеризующиеся большими абсолютными величинами Дц , сильным понижением давления пара над раствором, большими значениями осмотического давления и второго вириального коэффициента, и плохие , где, наоборот, значение Дц , понижение давления пара и величины осмотического давления малы, а второй вириальный коэффициент меньше н ля. Качество растворителя проявляется также в существенном его влиянии на высоту барьера внутреннего вращения и, следовательно, на степень свернутости макромолекулы. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера) [c.520]

Огромные значения энтропии растворения полимеров делают во многих случаях несущественным знак теплового эффекта при растворении, так как изменение внутренней энергии оказывается незначительным по сравнению с изменением энтропии. Этим легко объясняется, например, эндотермическое растворение каучука в бензоле. Тем не менее не следует делать обратную ошибку и полностью пренебрегать ролью взаимодействия. Оба фактора могут серьезно влиять на растворение полимера. Все зависит от степени гибкости и характера взаимодействующих групп полимера. [c.149]

Вследствие большого размера и гибкости полимерных молекул процесс растворения происходит медленно и сопровождается набуханием- Молярная энтропия растворения полимеров имеет аномально высокое значение, обусловленное уменьшением взаимных помех в расположениях макромолекул по мере их разбавления малыми молекулами растворителя. [c.157]

Аномально большие значения энтропии растворения полимеров определяются, таким образо.м, тем, что каждая молекула полимера является цепью из 2 единиц. Энтропия дезориентации Дб дез. представляет собой энтропию плавления кристаллического полимера и значительную долю энтропии растворения. [c.24]

Так как растворитель может оказать существенное влияние на высоту барьера вращения, то степень свертывания макромолекулы в значительной мере зависит от природы растворителя. Если потенциальный барьер невелик, а цепь длинна и гибка, она может принимать в растворе различные конформации но если барьер высок, цепь коротка и жестка, число конформаций ее ограничено и цепь имеет более или менее вытянутую форму (о числе конформаций можно судить по величине энтропии растворения полимера). [c.392]

Ограниченное растворение полимера вследствие наличия в нем пространственной молекулярной сетки можно трактовать и с термодинамической точки зрения. Действительно, при набухании такого полимера гибкие участки макромолекул, лежащие между узлами сетки, растягиваются и распрямляются и, следовательно, энтропийные пружины переходят в менее вероятное состояние. В результате энтропия системы уменьшается, причем это уменьшение может стать равным увеличению энтропии в результате смешения. В этот момент набухание прекратится, т.е. система придет в равновесное состояние. Правильность приведенных рассуждений подтверждается наличием связи между модулем упругости полимеров и их способностью к набуханию (Флори). [c.446]

При деформировании некристаллизующихся полимеров также возможно расслоение системы, проявляющееся в помутнении текущего раствора при определенной скорости или напряжении сдвига, обеспечивающих определенную степень растяжения макромолекул и уменьшение энтропии растворенного полимера [28]. Расслоение происходит выше критической скорости сдвига, значение которой зависит от природы полимера и растворителя, температуры и концентрации раствора. [c.112]

Что касается энтропии, то она в растворении полимеров играет ведущую роль, так как почти во всех случаях возрастает и, тем самым, определяет самопроизвольность процесса. Объясняется это тем, что строение молекул полимеров значительно сложнее строения молекул мономеров. При растворении полимеров конфигурация молекул меняется и происходит значительное увеличение числа вероятных положений их в пространстве, что сопровождается возрастанием беспорядка, т. е. энтропии. Исключением являются лишь белковые полимеры с жесткими молекулами для них А5р < 0. Таков, например, процесс растворения яичного альбумина в воде. [c.297]

Представленные в табл. XIV, 1 комбинации изменения энтальпии и энтропии полностью охватывают все типичные случаи растворения полимеров. При остальных комбинациях этих величин растворение не происходит, так как в этих случаях ДО > 0. [c.442]

Энтропия, определяющаяся числом конформаций макромолекулы и вычисляемая по уравнению (Х.1), называется конформационной энтропией. Она может иметь значительную величину и играет существенную роль во всех процессах с участием макромолекул, например, при растворении полимеров. [c.194]

При условии AS > О, которое всегда осуществляется на практике при растворении, так как энтропия смешения всегда положительна. Энтропия смешения высокомолекулярного вещества с растворителем, рассчитанная на весовую долю вещества, лежит между значениями энтропии растворения низкомолекулярных веществ и типичных коллоидных систем. Поэтому относительная роль энтропийного фактора при растворении высокомолекулярных соединений меньше, чем при растворении низкомолекулярных, и энергетический фактор (сольватация) имеет относительно большое значение. Вместе с тем, поскольку в рассматриваемом случае энтропийный член не равен нулю, а может иметь сравнительно большие значения, некоторые полимеры способны растворяться с поглощением, а не с выделением тепла, т. е. при АН > О (или AU>0). Это обусловлено тем, что в таких случаях TAS > АН (или TAS > AU) и, следовательно, AG (или AF) меньше 0. [c.439]

Из теории Флори — Хаггинса следует, что растворение полимера в хороших растворителях сопровождается существенным уменьшением энергии Гиббса, что обусловлено как выделением теплоты (ДЯ<6), так и ростом энтропии. В таких системах Лг > О и % < 7г (отрицательное отклонение от идеальности). Это означает, что силы отталкивания между макромолекулами в растворе полимера обусловлены энтропийной составляющей и взаимодействием с растворителем. В плохих растворителях (Лг < 0) происходит поглощение теплоты (АН >0), и силы оттал14Ивання между макромолекулами имеют исключительно энтропийную природу рост энтропии полностью перекрывает рост энергии Гиббса вследствие межмолекулярного взаимодействия. В этих системах возможно достижение температуры Флори (положительная энтальпия смешения компенсируется избыточной энтропией), ниже которой доминируют силы притяжения между макромолекулами (Лг < 0). [c.324]

Опыт последних лет показал, что при растворении полимеров энтропийный фактор благодаря аномально большой энтропии смешения в некоторых случаях играет основную роль. Например, он почти целиком определяет растворимость неполярных полимеров в углеводородах. Поэтому-то оказались неправы те исследователи (Кац, Бренстед), которые пытались объяснить растворимость полимеров только влиянием энергетического фактора. Однако, когда имеют дело с полярными полимерами, например, когда растворяют желатин в воде или нитрат целлюлозы в ацетоне, энергетический фактор может играть существенную роль и его влиянием нельзя пренебрегать. [c.441]

Благодаря аномально большим значениям энтропии при растворении многих высокополимеров энтропийный фактор играет решающ,ую роль, особенно при растворении полимеров с неполярными молекулами, когда растворение сопровождается поглощением тепла (АЯ>0). [c.360]

Большая энтропия смешения при растворении полимеров объясняется тем, что резко возрастает возможность теплового движения отдельных звеньев цепей гибких макромолекул в растворе. В этих растворах кинетическими единицами являются отдельные звенья цепей. [c.215]

Из табл. 16 видно, что самопроизвольное растворение полимера (условием которого является Д2<0) может происходить не только при положительном тепловом эффекте, но также в его отсутствие или даже при поглощении тепла за счет соответствующих изменений энтропии. [c.181]

Теплота растворения ДЯ газов в полиэтилене и полиамиде возрастает линейно е ростом атомного диаметра газа. Значения энтропии растворения газов в исследованных полимерах, вычисленные по уравнениям [c.59]

Теория растворов полимеров, создаваемая на основе аналогии растворения полимеров и неограниченного смешения двух жидкостей, еще недостаточно совершенна. При расчетах энтальпии смешения ДЯ и особенно энтропии смешения Д5 приходится вводить много допущений и поправок. Поэтому результаты расчетов оказываются мало точными, и эмпирический подбор растворителей часто наиболее удачен. [c.163]

Для процессов растворения полимеров, так же как и для смешения низкомолекулярных жидкостей, уравнения (66) и (67) в большинстве случаев неприменимы, и энтропию смешения вычисляют как разность между величинами ДЯ и ДС, определенными опытным путем [c.365]

А5ид>0, так как всегда при смешении (равномерном распределении веществ) энтропия увеличивается. Но этот член ири растворении полимеров невелик, так как число макромолекул, участвующих в растворении, мало в сравнении с числом молекул низкомолекулярного растворителя. Главную роль здесь играет увеличение конформационной энтропии. [c.195]

Термодинамически самопроизвольное растворение высокомолекулярных соединений сопровождается уменьшением энергии Гиббса (AG = АН — TAS < 0). Энтальпия смешения АН отражает энергетические изменения при взаимодёйствии молекул полимера и растворителя, энтропия смешения AS— изменения во взаимном расположении макромолекул и их конформациях. При растворении полимеров с гибкими цепями выделение теплоты обычно невелико (АН 0), но при растворении существенно возрастает энтропия системы (AS >0). При растворении полимеров с жесткими, обычно полярными, цепями число возможных конформаций в растворе резко уменьшается и величины энтропии смешения очень невелики. Одновременно для этих полимеров возрастает выделение теплоты. [c.439]

Растворение атермическое и сопровождается возрастанием энтропии. Это наблюдается, например, при растворении полимера в соответствующем ему гидрированном мономере (полиизобутилена в изооктане, поливинилацетата в этилаце-тате и др.). Как известно, величина ДЯсм = Д/7см + рД см характеризует изменение внутренней энергии (Д1/с )и изменение объема (ДУсм) системы при растворении. Поэтому условие ДЯсм = О обычно означает, что и энергия взаимодействия, и средняя плотность упаковки молекул при растворении полимера в низкомолекулярной жидкости не изменяются по сравнению с исходными компонентами. [c.84]

Однако на самом деле при растворении полимера обычно АЯсм =0 и АУсмт О. В свою очередь, наличие взаимодействия между компонентами приводит к их взаимной координации, и энтропия смешения в такой системе отличается от А5см, комб. Для получения выражения для изменения энергии Гиббса при образовании реального раствора полимера, т. е. с учетом указанных факторов, используют выражение для АО см атермического раствора, в которое вводят дополнительный член, содержащий некоторый безразмерный параметр [c.85]

При А5>0 это условие всегда осуществляется при растворении. Энтропия смешения полимера с раст)зорителем, рассчитанная на массовую долю вещества, лежит между значениями энтропии [c.149]

Таким образом, растворение полимеров, находяшихся в высо 1<оэластическом состоянии, харак-теризуется очень небольшими как положительными, так и отрицательными значениями энтальпии сл]ешения и розким увеличением энтропии обоих компонентов (Д5 0) Следовательно, AG < 0. Поэ(ому полимеры, находящиеся [c.367]

ТД52 падают (рис. 69, справа налево). Очевидно, что в растворе число возможных конфигураций гибких макромолекул гораздо больше, чем в твердом полимере, вследствие чего растворение полимера сопровождается большим возрастанием энтропии. Статистическая теория энтропии смешения была разработана Флори, Хэггинсом, Жуховицким [c.178]

Изменение теплосодержания ДЯ и энтропии А5 при растворении полимеров или разбавлении их растворов сами по себе не определяют направления самопроизвольного процесса при смешении полимера с растворителем. Для этого необходимо определить изменение термодина1 шческо-го потенциала системы ДZ, который связан с изменениями ДЯ и Д5 уравнением VIII. I в системе могут самопроизвольно происходить лишь те процессы, для которых Д2<0. [c.179]

В отличие от лиофобных золей, растворы высокомолекулярных веществ являются термодинамически устойчивыми обратимыми истинными растворами. Они подчиняются правилу фаз и их устойчивость определяется соотношением энергетического (ДЯ) и энтропийного (ТД5) членов в уравнении (VIII. 1). Для растворов полярных полимеров, обычно обладающих жесткими цепями, основное значение имеют изменения ДЯ, в значительной мере зависящие от сольватации. Тепловые эффекты, изменения упругости пара, сжимаемости и других свойств растворов при сольватации указывают, что наиболее прочно связанная часть растворителя составляет около одного слоя молекул вокруг полярных групп полимера (табл. 15). Для растворов неполярных полимеров с гибкими цепями основное значение имеют изменения энтропии смешения, во много раз превышающие идеальные значения, и непосредственно связанные с гибкостью макромолекул в растворах. Различные соотношения ДЯ и Д5, приводящие к возможности самопроизвольного растворения полимеров (Д2<0) приведены в табл. 16. Нарушение устойчивости растворов полимеров при понижении температуры, добавлении нерастворяющей жидкости или высоких концентраций солей приводит к различным случаям расслоения на две фазы, выпадения полимеров, высаливания белков и др. Зависимость растворимости полимеров от молекулярного [c.196]

Ограниченное набухание может также иметь место при химической модификации полимеров, которые сами по себе способны к неограниченному набуханию. Например, натуральный каучук может набухать в бензине до полного растворения, однако, после вулканизации, когда его молекулы химически связаны некоторым количеством атомов серы и образуют прочную пространственную сетку, набухание становится ограниченным аналогично, задубленный студень желатины даже при нагревании остается в ограни-ченко-набухшем состоянии. В этом случае равновесие при ограниченном набухании имеет вынужденный характер. Отрезки цепей между узлами пространственной сетки выпрямляются при набухании, вследствие увеличения расстояний между этими узлами, но в то же время они отходят от своего наиболее вероятного свернутого состояния (см. стр. 188), поэтому при деформации энтропия цепей уменьшается (A5og <0). С другой стороны, энтропия смешения полимера и растворителя при набухании возрастает (см. стр. 176). Оэотношение этих противоположных процессов изменения энтропии определяет напряжение в полимерной сетке, ограничивающее степень набухания (Флори и Ренер). [c.202]

Доти установил, что пластификация приводит к повышению величины lgDo и уменьшению отрицательных значений теплоты и энтропии растворения водяных паров в сополимере винилхлорида с винилацетатом (табл. 17). Повышение энтропии растворения водяного пара при пластификации полимера свидетельствует о том, что молекулы воды могут свободнее мигрировать в пластифицированном полимере в отличие от исходного, в котором наблюдается прочная фиксация молекул воды полярными группами полимера. [c.174]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология