Размеры статистических сегментов для реальных цепей

Равновесную гибкость можно также охарактеризовать длиной статистического термодинамического сегмента Ь, которая определяется из невозмущенных размеров макромолекулы. Реальную цепь полимера, содержащую п звеньев длиной I каждое, можно рассматрив1 ть как идеализированную свободно сочлененную цепь из Z сегментов каждый длиной Ь, причем Ь> I, z С п. Средние размеры такой цепи определяются по формуле h = zb . При этом полная длина идеализированной свободно сочлененной цепи гЬ и контурная длина реальной цепи п1 sin 0/2, где О — валентный угол) должны быть одинаковы zb = rt/sin /2. Решая вместе эти два уравнения, получим [c.91]

В третьем параграфе мы рассматривали статистику отдельной изолированной цепочки, причем считали, что цепь не имеет толщины и собственного объема и, кроме того, в ней отсутствуют какие бы то ни было силы между сегментами. Для распределения сегментов по радиусу клубка приближенно получается гауссова функция, отчего подобные цепи мы будем называть гауссовыми. Перейдем к рассмотрению реальной цепи, каждое звено которой имеет конечный объем. В этом объеме не могут одновременно находиться другие звенья. Поэтому основной эффект конечного объема, являющийся как бы эффектом отталкивания, приводит к ббльшим размерам статистического клубка. Одновременно будем учитывать силы сцепления звеньев друг с другом и с растворителем. Расчет длины подобной реальной цепи. может быть проведен с помощью общих методов статистической механики. Од- [c.86]

Поскольку разбивка реальной макромолекулы на отдельные субцепи имеет условный характер, в общем случае число статистических сегментов, образующих субцепь, как правило не конкретизируется (см. [1]). Однако хорошо известно [4], что размер сегмента характеризует равновесную термодинамическую гибкость полимерной цепи, и, следовательно, в данной модели субцепь не может быть короче, чем статистический сегмент. Поэтому при рассмотрении высокочастотных процессов субцепь минимальной дли- [c.186]

РАЗМЕРЫ СТАТИСТИЧЕСКИХ СЕГМЕНТОВ ДЛЯ РЕАЛЬНЫХ ЦЕПЕЙ [c.152]

У реальных полимеров свобода внутреннего вращения в изолированной макромолекуле ограничена наличием боковых групп в звеньях и поворот звена определяется положением соседнего звена. Практически атомы углерода и звенья реальной макромолекулы свободно не вращаются, а соверщают вращательные колебания. Для оценки гибкости используют значение угла внутреннего вращения (дугового угла) ф, размер так называемого статистического сегмента и расстояние между концами свернутой цепи. [c.122]

Модельная цепь представляется в виде последовательности аксиально-симметричных кинетических элементов длиной /, что задает минимальный характерный масштаб в цепи, меньший длины статистического сегмента А. Размер кинетического элемента может превышать размер звена, и фактически является параметром модели. Такая динамическая модель является промежуточной между точной динамической копией реальной цепи, в которую должны вводиться жесткие валентные связи и углы и боковые группы, и моделью статистически независимых ГСЦ (модель Каргина - Слонимского - Рауза). Эта модель, естественно, описывает продольные релаксационные процессы для компонентов векторных или [c.43]

Однако следует соблюдать определенную осторожность, отождествляя левую часть уравнения (2), которое представляет собой статистическую величину, с физически реальными кластерами. Например, полимерную цепь, окруженную молекулами низкомолекулярного вещества, можно представить как резервуар кластеров, поскольку определенное число этих молекул заполняет промежутки между сегментами цепи. Применение уравнения (2) к уравнению Флори — Хаггинса для 0-растворителя приводит к кажущейся величине размера кластера, равной (1—[8]. Для реальных концентраций воды в найлоне эта величина весьма незначительна. [c.413]

Если данную реальную цепь моделировать свободноч очлененной ку-новской цепью (рис. 1.3, а), то размер сегмента модельной цепи Л определит длину статистического сегмента реальной цепи, т. е. такого участка ее, который может полагаться статистически независимым от соседнего. [c.20]

Изложенные выше динамические модели могут описывать универсальные закономерности локальных релаксационных процессов в реальных цепях, если их пространственные масштабы или характерные времена превышают размеры и времена участка цепи, соответствующего минимальному элементу модели. Последний для динамической модели цепи с термодинамической жесткостью на изгиб может быть и меиьше длины статистического сегмента, но все же еще содержит много звеньев. [c.160]

Дуговой угол ф - это угол, в пределах которого звено может совершать вращательные колебания (см. рис. 5.2, б). Чем угол ф меньше, тем макромолекула более жесткая (менее гибкая). Поворот вокруг простой связи по конусу вращения (с углом 2а, где а - угол дополнительный к валентному) на третьем участке цепи по отношению к условно первому будет иметь больший диапазон по сравнению со вторым и т. д. Тогда для некоторого удаленного участка цепи окажется возможным свободное вращение относительно первого участка. Такая часть цепи соответствует понятию статистического сегмента. Статистический сегмент - это элемент идеализированной полимерной цепи, способный к независимому вращению размер сегмента, выраженный числом входящих в него звеньев, будет А = 360°/ф°. Поскольку длина статистического сегмента определяется взаимодействиями в цепи, она зависит только от химического строения полимера и служит характеристикой гибкости. Для предельно гибкой цепи длина сегмента равна длине звена, а для предельно жесткого полимера - длине контура цепи. У реальных полимеров 1 < А < п, где п -степень полимеризации. В зависимости от размера сегмента различают гибкоцепные полимеры (А = 5...10 звеньев), полужесткоцепные полимеры (несколько десятков звеньев) и жесткоцепные (до ста и более звеньев). [c.122]

При Ь<.й получим /г Ь — цепь вытянута, при Ь > й имеем /г" 2Ьй она свернута в клубок со статистическим сегментом длиною 2(1, так как Ь = 2ий (п — число сегментов) и 4ий. Даже очень жесткая цепь сворачивается в клубок, если она достаточно длинна. Далекие друг от друга по цепи звенья могут сближаться в клубке. При этом возникают объемные эффекты (Флори). Взаимодействия звеньев в клубке сходпы со взаимодействиями молекул в реальном газе сильное оттал1 ивание на малых расстояниях и тем самым невозможность нахождения двух мономеров в одном и том же месте и слабое притяжение на больших расстояниях. Приведенные расчеты размеров клубка этих эффектов не учитывают. Тем не менее эти расчеты можно сравнивать с опытом в так называемой -точке. 0 — температура, при которой в дайном растворителе силы притяжения компенсируются силами отталкивания и объемные эффекты отсутствуют. 0-точка [c.77]