Обменные процессы внутримолекулярные

Еще одной молекулой с СЧ = 7 является ХеР . Для нее следует предсказать структуру неправильного октаэдра из-за наличия на атоме ксенона неподеленной пары. Экспериментально нельзя зафиксировать точную структуру этой молекулы, поскольку она неустойчива-процессы внутримолекулярной перестройки вызывают быстрый обмен положениями атомов [c.497]

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Безызлучательные переходы наиболее характерны для сложных молекул, что объяснялось в начале разд. 3.3, и процессы, включающие подобный внутримолекулярный обмен энергией, являются наиболее вероятным путем фотодиссоциации. Обменные процессы подробно обсуждаются в гл. 4 и 5, так как меж- и внутримолекулярные процессы обмена энергией изучаются в основном по излучательным (эмиссионным) явлениям, описываемым в гл. 4. Однако процессы предиссоциации и индуцированной предиссоциации были рассмотрены нами на примерах очень простых молекул, и необходимо убедиться, сохраняются ли те же закономерности фотохимической диссоциации для более сложных частиц. [c.56]

Обменный процесс. Любой процесс, при котором ядра обмениваются магнитным окружением. Наиболее обычный обменный процесс — вращение вокруг связи. Ионизация — рекомбинация также является обменным процессом. При ионизации — рекомбинации место ушедшего ядра в результате обмена (межмолекулярного или внутримолекулярного) может занять ядро с любым спином (+1/2 или —1/2), а это обычно ведет к исчезновению спин-спинового взаимодействия. (Сейчас самое время попытаться решить задачу 24(6), если вы еще не сделали этого. Обратите также внимание на стр. 425 т. 1.) [c.578]

Использование спектров протонного магнитного резонанса осложняется в силу ряда причин. Из-за низкой растворимости комплекса наблюдение сигнала гидрид-иона может оказаться невозможным. Кроме того, сигнал гидрида часто уширяется и не наблюдается из-за внутри- и межмолекулярных обменных процессов. Например, если в раствор СоСЬ и КСМ в воде пропускать водород, то вследствие образования [НСо(СН)5] - в спектре ЯМ.Р наблюдается сигнал гидрид-иона [16]. Однако при проведении того же эксперимента с водородом в ОзО никакого сигнала гидрид-иона не наблюдается, поскольку между Со—Н и ОгО происходит быстрый межмолекулярный обмен. Внутримолекулярные обменные процессы подробно обсуждаются в гл. 4. [c.208]

Формально различаются процессы обмена электронной энергией, разрешенные правилом Д5 = 0 или запрещенные им. Термин внутренняя конверсия (1 ) применяется к безызлучательным переходам между состояниями одинаковой мультиплетности, тогда как название интеркомбинационная конверсия (IS ) относится к обмену энергией между состояниями различных спиновых систем . Процессы как внутренней, так и интеркомбинационной конверсии происходят без изменения полной (элект-ронной-+-колебательной) энергии, и поэтому соответствующие волнистые линии горизонтальны (т. е. ни поступательная, ни вращательная энергия не возникает во внутримолекулярных процессах обмена электронной энергией см. разд. 4.5). [c.61]

Согласно [142] скорость обменной экстракции падает с уменьшением общей концентрации реагента. Кроме того, скорость тем ниже, чем выше значение константы экстракции вытесняемого элемента. Отсюда следует, что, как и при медленной реэкстракции, нри протекании обменной реакции существенную роль должны играть процессы разрыва прежних связей во внутримолекулярном соединении. [c.433]

Происходящим либо по механизму 1—2-сдвига, либо по механизму случайных перескоков между всеми возможными позициями, либо это молекулярный процесс. Анализ формы линии ЯМР [9.36] показал, что обмен происходит так же, как и во многих соединениях подобной структуры по внутримолекулярному механизму 1—2-метильного сдвига. Хотя подгонка по методу наименьших квадратов дает однозначный результат, визуальное подтверждение этого заключения основано всего лишь на небольшом искривлении формы линии в области промежуточных скоростей обмена. Данный механизм обмена был подтвержден также при изучении переноса намагниченности [9.35]. [c.623]

При столкновениях двух- или многоатомных молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой (межмолекулярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул в подобных процессах мало, то говорят о квазирезонансной передаче колебательной энергии. [c.173]

Из этих трех процессов первый, по-видимому, имеет наибольшую скорость, поскольку внутримолекулярный обмен энергии осуществляется с большой вероятностью в результате ангармонического взаимодействия [17]. См. также [1655]. [c.194]

Спектры ЯМР и ПМР состоят из ряда пиков поглощения, характерных для разных химических групп в поглощающей молекуле. Форма пика поглощения, обусловленного определенным химическим соединением, зависит от химического взаимодействия с другими веществами, изменяющими среднюю продолжительность жизни исходного вещества. Можно наблюдать и между- и внутримолекулярные процессы. В типичном исследовании сначала получают спектр чистого реагента, за ним следует серия спектров, наблюдаемых при добавлении второго реагента к первому во все увеличивающихся количествах. Если химический обмен происходит между двумя реагентами, то исходный острый пик обычно постепенно расширяется по мере увеличения скорости обмена при повышении концентрации реагентов. Теория таких процессов обменного расширения -была развита недавно рядом авторов [111, 112, 171], и на основании их трактовки можно сопоставить наблюдаемые формы пиков поглощения или ширины пиков с соответствующими величинами, вычисленными при использовании двух параметров. Из наилучших значений параметров можно найти среднюю продолжительность жизни атома в данном химическом состоянии. Для общего случая химической реакции между А и В, подчиняющейся закону второго порядка, i =f [A][B] (А — вещество, спектр которого наблюдается), по определению, [c.94]

Последний процесс может быть легко исследован количественно в опытах по обмену с использованием меченого (АА) или при добавлении избытка кислоты к [М(АА)з1 и спектрофотометрического измерения скорости ее исчезновения. Пути, предложенные для внутримолекулярной рацемизации, включают [c.206]

Диссоциация молекул —один из основных процессов в химии, поэтому исследование кинетики реакций распада представляет значительный теоретический и практический интерес. Простой способ получения информации о реакциях диссоциации заключается в нагревании газа до достаточно высокой температуры и последующем наблюдении за его термическим распадом. Однако в случае богатых смесей бимолекулярные реакции вполне могут внести вклад в суммарную скорость процесса их воздействие должно быть точно установлено, чтобы можно было выделить непосредственно мономолекулярный канал диссоциации. Скорость первичной стадии диссоциации определяется элементарными физическими процессами, включающими как обмен энергией между частицами, так и внутримолекулярное перераспределение энергии. Реакции диссоциации и изомеризации, фотолитические реакции, диссоциация ионов (например, в масс-спектрометре) и эксперименты по химической активации являются тесно связанными процессами. [c.13]

Детали быстрых процессов, происходящих ниже узкого горла, несущественны. Эти процессы лишь обеспечивают поддержание равновесной заселенности вплоть до этого места. Особенности быстрых процессов, протекающих выше узкого горла, также не сказываются на полной скорости диссоциации. Вообще говоря, эта скорость зависит от равновесной заселенности состояний, поддерживающейся до узкого горла, и регулирует скорость потока через него. При высоких давлениях, если скорость процесса определяется внутримолекулярным обменом энергией, лимитирующей стадией реакции может быть переход (примером такого рода служит безызлучательный переход между электронными состояниями). Часто узким горлом является процесс пересечения критической поверхности (А"->-А ), которая может совпадать с вершиной энергетического барьера, или, если такового нет, узкому горлу может соответствовать конфигурация с минимумом локальной энтропии [117], как показано на рис. 1.15. При очень высоких плотностях лимитирующей стадией может оказаться процесс образования продуктов А -у Р. [c.60]

Изотопный обмен может происходить также вследствие внутримолекулярных перегруппировок, образования свободных радикалов и др. процессов. [c.136]

В качестве классической иллюстрации действия обмена на вид спектра ЯМР можно привести спектры ЯМР Г в 8Р4 при различных температурах [81] (рис. 7). Внутримолекулярный обмен, происходящий в тетрафториде серы при повышении температуры, является, по мнению авторов работы [81], идеальным процессом для исследования кинетики методом ЯМР. Средняя энергия активации этого обмена составляет 4,5 0,8 ккалЫоль [81, 921. [c.225]

Все без исключения обменные процессы, которые мы обсуждали, были внутримолекулярными. В заключительном разделе этой главы мы кратко рассмотрим несколько явлений обмена, межмолекулярных по своей природе. Эти явления включают почти все реакции протонного переноса, подобные той, что уже упоминалась при нашем обсуждении спектра метанола. Во многих случаях основу для интерпретации дает коллапс спиновых мультиплетов. В табл. VIII. 3 представлены результаты нескольких исследований спиртов, аминов и других соединений близкой природы. В отличие от ранее рассмотренных реакций первого порядка все без исключения протекающие в этих системах процессы имеют второй порядок. [c.294]

В работе дана феноменологическая модель обменных процессов, которая содержит в себе, как частные слзгчаи, описанные в литературе [1-2] внутримолекулярный и межмолекулягрный обменные процессы, а также позволяет рассчитывать форму линии спектров ЯМР в системах, подверженных одновременному протеканию внутри - и межмолекулярных обменных процессов проведено исследование вычислительного алгоритма задачи. Программы, составленные на основе указанной теории, применены для анализа температурной зависимости спектров ЯМР конкретных химических соединений. [c.217]

Изотопный обмен посредством внутримолекулярных перегруппировок имеет место при контактном превращении метил-циклогексана на алюмосиликатных катализаторах. В метил-циклогексане, меченном по метильной группе, в этих условиях наблюдается при соответствующих температурах переход радиоактивной метки С из боковой метильной группы в гексаме-тиленовое кольцо. Такое перемещение углерода метильной группы связано с обратимыми переходами в циклы с другим числом атомов, в первую очередь в пятичленные (что представляет своеобразный процесс сжатия ) с последующим рас-щирением в шестичленное кольцо. [c.197]

Внутримолекулярный кпазирезонансный обмен колебательной энергии (внутримолекулярный V V-процесс) [c.94]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

Усреднение положения пиков в спектрах ЯМР наблюдается не только в результате протонного обмена, но и при других процессах, когда меняется химическое окружение данного ядра. Протонный обмен является лишь простейшим процессом такого рода. Возможны, например, таутомерные превращения (превращение кетонной формы в енольную), внутримолекулярные движения, вращение групп протонов вокруг связей, конформационные превращения и т. п. Ядра тех [c.122]

АЭТ в организме путем внутримолекулярных циклических процессов превращается в 2-меркаптоэтилгуанидин, ответственный за собственно биологический эффект. Обменные превращения АЭТ в организме млекопитающих схематически представлены на рис. 4 [Голубенцев и соавт., [c.55]

Всякий Предварительный прогрев горючей смеси приводит к росту ее актиености, увеличивая скорость распространения пламени и расширяя границы ее горючести. Это объясняется тем, что повышение начальной температуры смеси ускоряет процесс расшатывания внутримолекулярных авязей, подготавливающий молекулы топлива и окислителя к распаду и Обмену атомами для образования продуктов сгорания. Кроме того, шесение в очаг горения некотор ого добавочного количества тепла за счет предварительного подогрева смеои повышает соответственно температуру процесса горения, ускоряя тем самьш его пр отекание. [c.78]

В циклич. комплексах с В. с., в к-рых каждая молекула образует две B. . с участием атома Н и неподеленной пары электронов атома функц. группы, происходит синхронное перемещение протонов по В. с.-выро ж де нны й обмен между двумя эквивалентными состояниями комплекса. Этот процесс в газовой фазе и в малополярных апротонных р-рителях определяет механизм рьции протонного обмена АН -t- ВН АН -t- ВН (атомы А и В м. б. одинаковыми). Скорость вырожденного обмена растет с увеличением прочности B. . в циклич. димерах карбоновых к-т, комплексах к-т со спиртами константа скорости процесса превышает 10 с" при 80 К. Протонный обмен спиртов с водой, к-тами, вторичными аминами в инертных р-рите-лях или в газовой фазе изучают по скорости установления равновесного распределения изотопной метки или по форуме сигналов спин-спинового взаимод. в спектрах ЯМР. Установлено, что р-ция имеет первый порядок по каждому из компонентов, т.е. является бимолекулярной, константы скорости составляют 10 -10 лДмоль-с), энергия активации-от 4 до 20 кДж/моль. В случаях участия группы АН во внутримолекулярной B. ., включения неподеленной пары электронов в сопряжение (напр., в амидах, пирролах), снижения протонодонорной или протоноакцепторной способности фрагментов (напр., для тиолов, вторичных фосфинов) скорость обмена снижается, энергия активации р-ции увеличивается. Синхронный переход протона в системах с невырожденным обменом иногда м. б. механизмом установления прототропных таутомерных равновесий. [c.404]

При П. функц. группы мономеров, олигомеров и полимерных цепей расходуются не только на рост цепи, но и на побочные р-ции (р-ции с примесями или со специально введенными в процесс в-вами, декарбоксилирование карбоновых к-т и др.), что также лимитирует мол. массу образующегося полимера. При П. возможны также циклизация и обменные р-ции. Циклизация м.б. внутримолекулярной, когда кольца образуются при р-ции функц. групп одной молекулы, или межмолекулярной при взаимод. двух или более молекул одинаковой или разл. природы, напр. [c.632]

Процессы переноса при генерировании карбениевых ионов охватывают две важнейшие категории реакций. К первой из них относятся реакции межмолекулярного гидридного переноса уравнение (5а) [11], когда гидрид-ион переносится на подходящий акцеп-гор-электрофил, в роли которого выступает обычно другой термодинамически менее устойчивый карбениевый ион. Типичный пример такой реакции приведен в уравнении (10). Аналогичные внутримолекулярные процессы (перегруппировки карбениевых ионов) рассмотрены в разд. 2.7.1.6. В ходе реакции обычно не отмечается обмена между переносимым водородом и подвижными протонами растворителя. Примером, когда такой обмен наблюдался и имел место кислотный катализ на стадии переноса, является реакция между пентаметилбензилкатпоном и пзобутаном [12]. Эту реакцию можно рассматривать как промежуточное звено. [c.519]

Исследование механизма сорбции фенола этим анионитом показало, что в основе его лежит процесс комплексообразования, а не ионный обмен. Исследование механизма сорбции ванилина анионитом МВП-3 и расчет термодинамических функций этого процесса позволили разработать промьпиленный способ выделения ванилина из производственных растворов [35]. Была исследована также сорбция различных производных фенола (гваякола, бензальдегида, ванилина, салицилового а пттдрида) с помощью этого анионита из водных и спир-то-водных растворов [16]. Изучено также влияние их строения и положения заместителей на величину сорбции. Изотермы сорбции исследованных соединений (кроме гваякола) имели вид изотермы сорбции Лэнгмюра. Установлено влияние на сорбцию и ее избирательность меж и внутримолекулярных водородных связей. [c.212]

Химический обмен - один из наиболее наглядных примеров динамических процессов. Сущность этого явления ясна из интуитивных соображений. Под химическим обменом в общем случае понимают процессы, в которых спин ядра в процессе релаксации может находиться в состояниях, характеризуемых различным химическим окружением, что соответствует различным параметрам ЯМР. В основе изменения окружения ядерного спина может лежать внутримолекулярный процесс, такой, например, как изменение конформации, или же межмолекулярный процесс. Здесь можно рассматривать исследуемое ядро в новой ковалентной структуре или же, наоборот, включать в рассмотрение межмолекулярные взаимодействия тех молекул, которые содержат данное ядро, и таким образом учитывать изменение окружения данного ядра. В простейшем случае имеется только два различных состояния, которые отличаются по химическому сдвигу (5. Время корреляции здесь представлено временами жизни Гд и Гд в состояниях А л В соотвественно, а величина А О) непосредственно определяется разностью химических сдвигов А<5 = - <5д, измеренной в единицах частоты. В этом случае медленный обмен определяется неравенством [c.72]

Молекулярное движение в полимерах, находящихся в высокоэластическом состоянии, и в пизкомолекулярных жидкое- гях имеет много общего. И в том, и в другом случае происходит интенсивный обмен соседями и изменение ориентации частиц за счет процесса самодиффузии. Об этом свидетельствует способность линейных эластомеров к необратимому течению, резко увеличивающаяся по мере уменьшения молекулярного веса, близость коэффициентов сжимаемости и теплового расширения к соответствующим значениям для низкомолекулярных жидкостей и данные по деполяризации флуоресценции [50]. С другой стороны, экспериментальные данные свидетельствуют и о существенных различиях характера молекулярного движения в двух сравниваемых системах. Так, Эйринг и Каузман [40], сопоставляя энергии активации вязкого течения для низкомолекулярных гомологов парафинового ряда, убедились, что для гомологов, содержащих свыше 30 атомов углерода, энергия активации перестает расти с увеличением длины цепи. Отсюда было сделано заключение о червеобразном —сегментальном характере движения длинных цепочечных молекул, т. е. было высказано предположение, что элементарным актом внутримолекулярной перестройки является перемещение лишь сравнительно небольшого отрезка цепи —сегмента, вследствие чего изменяется конформация цепи и несколько смещается ее центр тяжести. Перемещение цепи как целого является результатом большого числа связанных между собой перемещений сегментов. Кун [41, 51] назвал эти типы движения соответственна мик-роброуновским и макроброуновским . [c.12]

Отмечая, что обмен веществ в природе существует и помимо жизненного процесса, Энгельс приводит пример неорганической реакции образования серной кислоты нз двуокиси серы. А этот процесс, как известно, катализируется двуокисью азота, присоединяющей к себе двуокись серы, воду, кислород и строящей новое тело нитрозил-серную кислоту. Путем реакции внутримолекулярного окисления и восстановления выделяются серная кислота и низщие окислы азота, которые, окисляясь, в свою очередь регенерируют двуокись азота. Она вновь вступает в тот же процесс при наличии подходящей среды (см. схему /). . - [c.440]

Кроме энергетического разветвления цецей, обусловленного межмоле-кулярным обменом энергии (Н Ег = Н НГ -1- Г), Шиловым с сотр. [145, 299] на примере реакции фтора с СНдТ были открыты разветвления, осуществляющиеся в результате внутримолекулярного обмена энергии. В этой реакции радикалы СНа , образующиеся в процессе Г СНд = = НГ -Ь СНа , взаимодействуя со фтором СНа -Ь Га = СНа Г + Г 4- 78 ккал, превращаются в богатую энергией молекулу СНа Г, которая в результате перераспределения энергии, не успев стабилизоваться, может распасться по схеме СНа Г СНаГ -Н Образующийся при этом радикал СНаГ, взаимодействуя с молекулой фтора, дает атом фтора (СНаГ + Га = СНаГа + Г), который инициирует новую цепь (разветвление). В соответствии с этим механизмом в продуктах реакции были обнаружены молекулярный иод, образующийся при рекомбинации атомов иода, и фтористый метилен СНаГа- По спектру ЭПР были обнаружены атомы иода. [c.445]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

Из приведенного материала видно, что на поверхности металлических катализаторов могут протекать процессы, весьма напоминающие реак-ЦШ1 перемещения свободной валентности в свободных газовых радикалах. Аналогия, по нашему мнению, заключается в том, что в обоих случаях для осуществления глубокого обмена во всей довольпо сложной молекуле необходимо и достаточно один раз перевести ее в активную форму. В результате внутримолекулярных перегруппировок в этом активном промежуточном состоянии и происходит обмен почти всех атомов водорода. Основное отличие этих двух типов обменных реакций заключается в том, что в гетерогенных процессах обмена в передаче атомов водорода участвуют и атомы водорода, адсорбированные на поверхности. [c.39]