Анизотропия по сегмента

В твердом полимере, как и в бесконечно разбавленном растворе в 0-растворителе, полимерные цепи, характеризующиеся параметром гибкости Флори /о > 0,63, образуют статистические клубки. Объем, занимаемый таким клубком, заполнен полимерным веществом лишь на 1,5-3,0%. Некоторая часть этого незанятого объема клубка заполняется сегментами соседних цепей. В результате полимерные цепи в массе полимера оказываются как бы перепутанными. Однако анизотропия сегментов приводит к возникновению определенной упорядоченности молекулярное взаимодействие обусловливает возникновение ближнего порядка в их взаимном расположении. Поперечные размеры таких ассоциатов достигают 0,5 нм, а продольные - 10-15 нм. [c.136]

Анизотропия сегмента 1 — 2, размер сегмента V, анизотропия мономерного звена полимеров [c.176]

Таблица П.94 Анизотропия сегмента ( 1 — ад) и мономерного звена — макромолекул некоторых полимеров

В случае С. малыми изотропными молекулами рассеянный свет всегда вертикально поляризован, независимо от состояния поляризации падающего света. Если рассеивающие частицы достаточно велики ( А,) или оптически анизотропны, происходит деполяризация рассеянного света, т. о. появление в нем компоненты, соответствующей световым колебаниям с горизонтальным направлением электрич. вектора. При С. р-рами клубкообразных макромолекул деполяризация обычно мала (1 — 3%). В р-рах стержневидных макромолекул (или молекулярных клубков при большой анизотропии сегмента) деполяризация велика, и ее учитывают при определении М и i 2. [c.193]

Методы исследования конформации вплоть до дальнего конформационного порядка — те же, что и для конфигураций, хотя иногда непосредственно измеряется др. характеристика напр., методом ДЛП при исследовании конфигураций определяют анизотропию звена, а при исследовании конформаций — анизотропию сегмента (см. табл. 2). [c.54]

Собственная анизотропия макромолекул характеризуется разностью главных поляризуемостей у1 и уг (рис. 14.15). Она зависит от анизотропии сегментов и мономерных звеньев. Под сегментной анизотропией понимают разность поляризуемостей вдоль и поперек оси сегмента (а1 — аг). Мерой оптической анизотропии мономерного звена служит разность его поляризуемостей в параллельном и перпендикулярном направлениях к цепи (ац —а ). [c.423]

Таб лица 14.1. Анизотропия сегмента ( ]— г) мономерного звена (яц — 0J ) и жесткость макромолекул некоторых полимеров [c.427]

Собственная оптическая анизотропия сегментов была рассчитана для многих полимеров, и долгое время считали, что она зависит от химического строения цепи, природы боковых заместителей и не зависит от природы растворителя и температуры. Фрисман с сотр. [11] на примере растворов различных полимеров убедительно показали, что значение и знак сегментной анизотропии зависят от температуры и термодинамического взаимодействия полимера с растворителем. Полученные результаты они объяснили возникновением ориентационного порядка молекул растворителя в непосредственной близости к цепи полимера. Было показано, что даже очень незначительная степень ориентации молекул растворителя вызывает существенное изменение в сегментной анизотропии. [c.434]

В табл. 7 представлены значения приведенного двойного лучепреломления [га]/1 п]. рассчитанная по формуле (6) -оптическая анизотропия сегмента О)—сг, равновесная жесткость исследуемого полимера, определенная из гидродинамических данных (5), и оптическая анизотропия мономерного звена Аа. [c.29]

Одновременное измерение характеристических величин [и] и [17] в стационарном (не зависящем от времени) сдвиговом потоке позволяет получить важные равновесные характеристики макромолекул - величину сегмента Куна, т. е. жесткость, и оптическую анизотропию сегмента. [c.194]

В табл. П.2 приведены результаты расчетов зависимости от известного параметра объемных эффектов г для длинных цепных молекул, для которых следует ожидать максимального проявления эффектов дальнодействия для сравнения в этой же табл. П.2 приведены коэффициенты набухания размеров цепной молекулы=<А >/<й >д и радиуса инерции ал=<Кс>1<Яс>в Для длинных цепей [и]/[т7] пропорциональна оптической анизотропии сегмента [см. ( 11.28)]. Из данных табл. П.2, следует, что троекратное увеличение размеров цепной [c.206]

Формулы (7.81) и (7.82) показывают, что разность главных поляризуемостей молекулярной цепи 71 — 72 пропорциональна анизотропии сегмента ai — аг и является функцией величины h/NA, характеризующей степень ориентации [см. (7.72 — (7.74)] сегментов в макромолекуле. При /г = О (концы цепи совмещены) 71 — 2 = О, т. е. макромолекула оптически изотропна. При увеличении расстояния h между концами (при развертывании цепи) ее анизотропия возрастает, стремясь к предельному значению (т1 — "f2)max = Л (а1 — аа) при h = NA (т. е. при пре-.дельном растяжении цепи). [c.534]

Для недеформированной гауссовой цепи в равновесном состоянии h - = и разность поляризуемостей цепи определяется анизотропией сегмента [c.535]

Таблица 8.12 Анизотропия сегмента а,—яа и мономерного звена о, —а макро.молекул некоторых полимеров

Во-вторых, даже в отсутствие эффекта формы известны специфические взаимодействия растворителя с молекулярной цепью, которые, не меняя заметным образом ее конформационных свойств (равновесной гибкости), приводят к весьма значительным изменениям анизотропии мономерного звена, а следовательно, и анизотропии сегмента. Такого рода специальные случаи могут быть использованы для изучения взаимодействия полимер-. ной цепи с окружающей средой и будут рассмотрены позднее. [c.655]

По приведенному выше выражению и данным рис. 89 можно рассчитать величину анизотропии сегментов макромолекул полиимида ДФО. Гибкость макромолекул обычно характеризуют числом S мономерных звеньев в одном сегменте цепи. Величина s связывает анизотропию сегмента и анизотропию мономерного звена выражением [c.156]

Из данных по анизотропии статистического сегмента можно сделать интересные заключения. Выяснилось, что величина а —02 для данного полимера не зависит от термодинамических качеств растворителя. Следовательно, размер сегмента V практически не изменяется от взаимодействия полимер—растворитель и отражает жесткость цепи, которая целиком определяется силами близкодействия между соседними мономерными звеньями. Далее, а —аа сильно зависит от строения полимера, наличия в нем ароматических или полярных групп. У некоторых полимеров (метилметакрилат) наблюдаются существенные различия в величине а —Оа для изотактических и атактических цепей, у других веществ они нивелированы. Различия в анизотропии сегмента у атактиков (синдиотактиков) и изотактиков объясняются различным поворотом боковых групп у стереоизомеров вследствие разного взаимодействия боковых групп друг с другом. Величина чувствительна не только к структуре малых боковых групп, но и к наличию разветвлений и прививок цепей иной структуры. Количество данных в этой области невелико, по метод оказывается чувствительным. [c.177]

Путем сочетания методов, основанных на исследовании двойного лучепреломления в потоке, диффузии и седиментации, эффекта Керра, характеристической вязкости и светорассеяния, удалось установить молекулярные параметры таких цепей в различных растворителях. Эти параметры наряду с другими свойствами включают оптическую анизотропию сегмента 01—аг и длину статистического сегмента Куна А (или V — число мономерных звеньев, входящих в статистический сегмент). Основная цепь макромолекулы остается по существу гибкой, хотя упорядоченность боковых групп до некоторой степени увеличивает жесткость основной цепи. Это отражается в увеличении размеров сегмента Л и становится отчетливым нри переходе от сложных полиалкиловых эфиров, в которых число атомов углерода п в боковой цепи меньше 8 (нет взаимодействия), к сложным эфирам, в которых п больше 8 (взаимодействие) [29], см. также гл. 2, табл. 2. Это явление еще более четко проявляется в ряду полимеров пара-фенилмета-криловых эфиров пара-н-алкоксибензойной кислоты (табл. 4, мономер 18), в которых боковые группы обладают сильно мезогенной [c.138]

Полимер Конформация Мол. масса М-Ю- Характе- ристич. вязкость [ Я]. дл/г Анизотропия сегмента (а -аг)-10 Персистентная длина X, нж(А) Диполь-ный момент, В [c.54]

Изучение ДЛП в ряду полиалкилметакрилатов показало, что удлинение боковой группы, (до полицетилметакрилата) сопровождается сильным возрастанием отрицательной анизотропии сегмента а1—П2 и анизотропии мономерного звена Аа (рис. 12). По мере удлинения боковой группы это сначало линейное возрастание Да замедляется вследствие некоторой гибкости боковой цепи. Сопоставление экспериментальных значений Да с теорией оптической анизотропии персистентных цепей [35, 61], выполненное на рис. 12, дает количественную оценку числа мономерных звеньев в сегменте боковой цепи. Сплошная кривая — теоретическая зависимость оптической анизотропии от числа валентных связей в боковой цепи 2 она хорошо согласуется с экспериментальными точками, если принять число мономерных звеньев в сегменте боковой группы V, равным 60. Пунктирная кривая построена при у= 16, что соответствует жесткости молекул большинства карбо-цепных полимеров [2]. Эта оценка приводит к выводу, что жесткость боковых цепей полиалкилметакрилатов в 4—5 раз превос- [c.27]

Ориентационно-деформационная кинетика длинных статистически свернутых клубков в сдвиговом потоке и реооптические свойства их изучены в работах многих авторов [3, гл.7]. Установлено, что в стационарном сдвиговом потоке [и] в эффекте Максвелла и [т ] характеризуются одинаковой молекулярно-массовой зависимостью. Отношение [л]/[т [ вовсе не зависит от молекулярной массы цепной молекулы и определяется только оптической анизотропией сегмента. [c.193]

Наибольшее число экспериментальных работ по динамооптике растворов полимеров выполнено в потоке с постоянным градиентом скорости, поскольку в этом случае могут быть получены такие характеристики макромолекул как длина сегмента Куна и оптическая анизотропия сегмента. [c.197]

Знак Ап в области низких частот со [см, (VII. 12) ] определяется знаком оптической анизотропии сегмента цепной молекулы Aa=Ui - Oj. В этой области частот основной вклад в релаксационные свойства ОДЛ дают крупномасштабные моды движения макромолекулы - ориентация и деформация цепи в целом. При этом бензольные боковые кольца, расположенные перпендикулярно к основной цепи, обеспечивают большую отрицательную анизотропию сегмента полистирольной цепи. В высокочастотной области доминирующим является вклад мелкомасштабных мод. Движение боковых привесков становится относительно независимым и. возможно, независимая йриентация их приводит к изменению знака Дл. [c.216]

Последнее уравнение имеет важное практическое значение, так как позволяет по значениям Ап, ф, и г] — т)о, экспериментально найденным в растворе любой коицентрацпи, определить анизотропию сегмента Д1 — а , даже если концентрация раствора при этом неизвестна. Так как численный коэффициент в (7.119) н, следовательно, в (7.144) зависит от модельных свойств молекул, то в общем случае вместо (7.145) и (7.146) Петерлин полагает [c.571]

Видно, что анизотропия сегмента и мономерного звена ДФО противоположна по знакз и в десятки раз выше по абсолютному значению, чем соответствующие характеристикп молекул полистирола, в котором наиболее анизотропные группы — фенильные ядра — находятся в боковых привесках. Однако число звеньев в сегменте, а значит и гибкость цепи в том и другом случае одинаковы (нужно иметь, однако,в виду,что в каждом звене ДФО на одну связь, вокруг которой вращение облегчено, больше). [c.157]

Хотя в случае полидиметилполисилоксана имеется положительная анизотропия сегмента, [41], т. е. положительный наклон прямых Ага (а), как и у полиарилата (который при условиях измерения находится в застеклованном состоянии), наблюдаемое изменение знака двулучепреломления кажется в достаточной мере неожиданным. [c.124]