Термодинамическая ое качество растворителя

Величина к - константа Хаггинса - зависит от молекулярной массы и свойств системы полимер - растворитель и может служить характеристикой интенсивности взаимодействия полимера с растворителем. Значение к возрастает с ухудшением термодинамического качества растворителя и уменьшается с понижением температуры. [c.112]

ВЛИЯНИЕ КОНЦЕНТРАЦИИ ПОЛИМЕРА И ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО КАЧЕСТВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА ВЯЗКОСТЬ КОНЦЕНТРИРОВАННЫХ РАСТВОРОВ ПОЛИМЕРОВ [c.194]

Значение а зависит от конформации макромолекул, термодинамического качества растворителя и температуры (см. гл. 2). Оно может изменяться от 0,5 для статистического молекулярного клубка в 0-растворителе до 2,0 для абсолютно жесткой молекулы. Величина А" , имеет размерность дл/г, изменяется обычно в пределах от 10 до 10 и зависит от выбора системы полимер - растворитель, полидисперсности, разветвленности, тактичности полимера, температуры и других факторов. В этом отношении выбор значений КцЧ а. дня вычисления усло- [c.34]

Анализ уравнения (11) показывает, что величина х является важной и удобной характеристикой термодинамического качества растворителя. Действительно, из уравнения (11) следует, что при X < 0,5 АР1 < О (т. е. свободная энергия уменьшается при растворении) при любых значениях молекулярной массы и концентрации полимера. Это означает, что при % < 0,5 имеет место неограничен ное смешение полимера любой молекулярной массы с растворителем. При X > 0,5 Д/ 1 становится больше нуля при определенных значениях X и что указывает на возникновение двух, находящихся в равновесии, фаз разбавленный раствор — набухший полимер. [c.34]

Более подробные теоретические и экспериментальные исследования показали, что коэффициент Ф несколько изменяется с изменением термодинамического качества растворителей, а также при возникновении разветвленности в молекулярных цепях [39, 17]. [c.35]

Объяснить влияние концентрации полимера и термодинамического качества растворителя на эффективную вязкость следующих концентрированных растворов а) вискозы б) раствора полиакрилонитрила в> растворов вторичных ацетатов целлюлозы г) щелочных растворов карбоксиметилцеллюлозы. [c.206]

Изменение термодинамического качества растворителя, молекулярной массы полимера или температуры раствора вызывает изменение размеров и формы молекулярных клубков. Это приводит к изменению гидродинамических свойств разбавленных растворов полимеров. [c.111]

Изменение термодинамического качества растворителя обусловливает соответствующее увеличение или уменьшение коэффициентов разбухания молекулярного клубка 4- [c.113]

Ответ. Метиловый спирт является нерастворителем для полиакрилонитрила. Введение его в диметилформамидные растворы ухудшает термодинамическое качество растворителя, что приводит к свертыванию молекулярных клубков, уменьшению их гидродинамического сопротивления и в результате - к снижению [г ]. [c.113]

Ответ. Так как величина H /R связана со статистическим размером молекулярного клубка, то ухудшение термодинамического качества растворителя [c.116]

Зависимость относительного давления паров растворителя над раствором полимера от мольной доли растворителя подчиняется закону Рауля. Каково термодинамическое качество растворителя [c.118]

Среднестатистический объем таких структурных образований в полимерной жидкости тем больше, чем хуже термодинамические качества растворителя, чем интенсивней межмолекулярное взаимодействие, чем меньше гибкость макромолекул, чем ниже температура системы. [c.184]

Температурная зависимость вязкости концентрированных растворов полимеров (рис. 4.16, б) определяется физикохимическими свойствами системы полимер - растворитель (в частности, термодинамическим качеством растворителя, концентрацией полимера, гибкостью макромолекул), а также напряжением сдвига т (табл. 4.4). [c.192]

Изучено взаимодействие системы олигомер - растворитель для модифицированных каучуков в полярных и неполярных растворителях. На основании исследования реологических свойств растворов и расчета констант Хаггинса установлено термодинамическое качество растворителей. [c.93]

Механизм гелеобразования в этом случае связан с ухудшением термодинамического качества растворителя при увеличении температуры. [c.102]

Кроме того, при анализе полимеров имеет существенное значение термодинамическое качество растворителя весьма желательно, чтобы он был хорошим по отношению к разделяемому полимеру и матрице геля. Свойства, наиболее распространенных растворителей для эксклюзионной хроматографии приведены в приложении 2. [c.46]

Первый характеризуется закономерностями ультразвукового распада полимеров в растворителях и протекает до достижения некоторой предельной молекулярной массы, зависящей от условий и способа обработки полимера (вязкость раствора, термодинамическое качество растворителя и др.) [67]. [c.248]

Исследование мелкомасштабной подвижности в разбавленных и умеренно концентрированных растворах полимеров методами поляризованной люминесценции [193], диэлектрической релаксации [194] и ЯМР [195, 196] показало, что при ухудшении термодинамического качества растворителя происходит замедление внутримолекулярной подвижности. Этот эффект был исследован также методом машинного эксперимента и объяснен увеличением локальной концентрации звеньев вблизи выделенного звена и, следовательно, увеличением среднего числа контактов между звеньями. [c.274]

Слабая корреляция между фактической совместимостью полимера с растворителем и совместимостью, предсказанной по величине 5, объясняется тем, что теория Гильдебранда не учитывает ряд существенных обстоятельств, влияющих на взаимную растворимость веществ. Более адекватно термодинамическое качество растворителя по отношению к данному полимеру характеризуется -температурой (температурой Флори) системы полимер— растворитель и параметром сродства XI растворителя к полимеру. Последний введен в теорию Хаггинсом как эмпирический параметр, отражающий влияние взаимодействия компонентов раствора на величину конфигурационной энтропии раствора. Он связан с параметрами растворимости растворителя и полимера соотношением = (5] - б2) Г IКТ, а со вторым вириальным коэффициентом А2 осмотического давления раствора соотношением Аг = РгМ- [c.823]

Таким образом, рассмотрение данных по температурной зависимости адсорбции полимеров показывает, что знак температурного коэффициента может быть различным и зависит от особенностей системы. При этом нужно учитывать одновременное действие нескольких факторов. Увеличение температуры может приводить как к ухудшению, так и к улучшению термодинамического качества растворителя, а так как качество растворителя неоднозначно влияет на величину адсорбции, то, следовательно, и зависимость адсорбции от температуры может быть сложной. Взаимодействие адсорбент — растворитель также изменяется под действием температуры [c.50]

Стромберг и сотрудники [45] изучали десорбцию полиэфиров с поверхности стеклянного порошка и кремнезема (рис. 16). Как видно, десорбция из разбавленных растворов при использовании того же растворителя, в котором вели адсорбцию, ие происходит. Однако иа кремнеземе происходит десорбция полиэфиров даже из того же растворителя, в котором велась адсорбция. Это говорит о различной прочности связи полиэфиров со стеклом и кремнеземом. Десорбция полиэфиров на стекле наблюдалась только при использовании лучшего по термодинамическому качеству растворителя по сравнению с использованным в адсорбционных опытах. [c.30]

ВЛИЯНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОГО КАЧЕСТВА РАСТВОРИТЕЛЯ НА АДСОРБЦИЮ [c.37]

Рассмотрим экспериментальные данные по адсорбции полимеров из растворов в различных по термодинамическому качеству растворителях. [c.38]

Как видно из рис. 24 и табл. 1, наибольшая адсорбция наблюдается в худшем по термодинамическому качеству растворителе — четыреххлористом углероде. Адсорбция сополимера стирола с бутадиеном на саже [106 также больше из растворителя, в котором меньше характеристическая вязкость — -гептана. [c.39]

Кроме того, был определен параметр взаимодействия полимер — растворитель, который изменяется в ряду хлороформ >- бензол > > диоксан > метанол. Сопоставление величин, характеризующих термодинамическое качество растворителей и адсорбцию полимеров из них, не обнаруживает четкой связи между ними. Это объясняется тем, что при рассмотрении зависимости адсорбции от природы растворителя необходимо учитывать степень взаимодействия растворителей с адсорбентом. [c.45]

Сравнение величины адсорбции из этих двух растворителей показывает, что в данном случае на адсорбцию оказывает большое влияние взаимодействие адсорбент — растворитель. Причины, объясняющие отсутствие адсорбции полимеров из диоксана, не рассматриваются. Исследуя адсорбцию полимеров окиси этилена на пористом адсорбенте (древесном угле), авторы установили, что адсорбция возрастает в следующем порядке вода > метанол > бензол > диоксан > хлороформ > ДМФ. Как видно, порядок в ряду изменяется по сравнению с адсорбцией этого же полимера на аэросиле, но наблюдается связь адсорбции с термодинамическим качеством растворителя в случае высокого молекулярного веса полимера адсорбция из лучшего растворителя (хлороформа) меньше, чем из худшего (метанола). [c.46]

Итак, сопоставление величин, характеризующих термодинамическое качество растворителя и сродство его к поверхности адсорбента позволяет объяснить в значительной мере зависимость адсорб- [c.46]

Изменение температуры при адсорбции увеличивает подвижность макромолекул, изменяет термодинамическое качество растворителя, а также влияет на конкурирующую с адсорбцией полимера адсорбцию растворителя. Следовательно, повышение температуры существенно отражается на величине адсорбции. [c.47]

В некоторых случаях наблюдается значительное увеличение адсорбции полимеров с температурой, например при адсорбции полиметакриловой кислоты на окиси алюминия [115] или при адсорбции каучука СКН-26 из растворов в толуоле на окиси железа (рис. 36) [116]. Увеличение адсорбции полиметакриловой кислоты, согласно [ 115], может быть связано с ухудшением термодинамического качества растворителя с ростом температуры, о чем свидетельствует падение характеристической вязкости. Вместе с тем увеличение температуры изменяет гибкость полимерной цепочки, что также сказывается на способности адсорбции. Увеличение адсорбции каучуков СКН-18 и СКН-26, возможно, обусловлено термической дезагрегацией макромолекул, вследствие чего способность макромолекул каучука проникать в поры сорбента значительно возрастает [ 116]. [c.48]

В общем случае взаимодействия разнородных звеньев энергетически невыгодны, они отталкиваются друг от друга, что приводит к увеличению эффективного объема звена и, соответственно, к улучшению термодинамического качества растворителя и увеличению размеров молекулярного клубка. Таким образом, данный растворитель обычно оказывается лучше для сополимера, чем для каждого из его компонентов. Нередко наблюдается растворимость сополимера в растворителях, являющихся осадителями для обоих его компонентов. С другой стороны, в селективных растворителях, особенно в тех случаях, когда растворитель является осадителем для одного из компонентов, наблюдается явление внутримолекулярной несовместимости, сегрегации — пространственного разделения звеньев разной природы (аналогично описанному выше явлению несовместимости полимеров). Зависимость размеров таких сегрегированных макромолекул от молекулярной массы искажается, не подчиняется описанным выше закономерностям и, в частности, значение показателя степени а = 0,5 в уравнении [т]] = КМ не является для сополимеров бесспорным признаком термодинамической идеальности системы, а значения а < 0,5 — признаком разветвленности молекулярных цепей. Наличие внутримолекуляр-Н0Й сегрегации, очевидно, наиболее характерно для цепей, содержащих длинные блоки хотя бы одного из компонентов. [c.37]

Ответ. Увеличение концентрации полимера приводит к возрастанию вязкости растворов полимеров в тем большей степени, чем хуже термодинамическое качество растворителя больше молекулярная масса полимера шире моле-кулярно-массовое распределение (при Л/ = onst) жестче полимерные цепи ниже температура раствора. [c.194]

В этом случае значения постоянных А и В существенно зависят от термодинамического качества растворителя (рис. 4.18) его ухудшение обусловливает более резкое увеличение гю- Эти результаты свидетельствуют о том, что вязкость изоконцентри-рованных растворов тем ниже, чем лучше термодинамические качества растворителя. Очевидно, что уравнения (4.33) и (4.34) описывают соответствующие прямолинейные зависимости, что позволяет проводить расчетную оценку вязкостных свойств при различных концентрациях полимеров. [c.197]

Широко используемый метод определения молекулярной массы по характеристической вязкости [т ] неприменим для ПЭВД как для разветвленного полимера, поскольку [т ] является функцией не только молекулярной массы, но и разветвленности, а связь между этими двумя характеристиками обычно заранее не известна. Кроме того, нельзя рекомендовать определение молекулярной массы ПЭВД по [ту], так как зависимость [т ] от М на протяжении большого интервала значений М очень слаба или даже исчезает с ростом М (см, рис. 7.9). Исключение здесь составляет область малых значений М, соответавующая фракциям ПЭВД, не содержащим макромолекул с длинными ветвями. На рис. 7.10 представлена в логарифмическом масштабе зависимость [т ] образцов небольшой полидисперсности в различных по термодинамическому качеству растворителях от в интервале значений молекулярной массы от 100 до 20 000 [117]. В области М- 5 10 зависимость [т ] от ЛГ линейна и описывается следующими соотношениями. [c.134]

Кроме того, при аналиг е полимеров имссг- существенное значение термодинамическое качество растворителя весьма желательно, "ггобы он был хорошим по о 1Ношсни1о к разделяемому полимеру и матрице геля, т.е. были максимально выражены концентрационные эффекты. [c.82]

С ухудшением термодинамического качества растворителя (уменьшении [т]]) параметр 5 возрастает, что обусловлено сжатием полимерного клубка, приводящего к ограничению амплитуды движения метки. При повышении температуры, напротив, амплитуда движения увеличивается, а параметр 5 снижается. Судить о влиянии качества растворителя на Тсегм по данным, представленным в табл. XI. 2, не представляется возможным, поскольку измерения выполнены не в изовязкостных условиях. Сравнение [215] Тсегм для ПВП (2,6 не), ПВПР (3,5 не) и ПВК (6,5 не) в этаноле при 298 К (т] = 0,89 сПз) показывает, что кинетическая гибкость полимеров уменьшается в этом ряду, а эффективные гидродинамические радиусы сегментов, опреде- [c.295]

Таким образом, несмотря на то что вода и ДЛ1Ф —близкие по термодинамическому качеству растворители, адсорбция из них протекает по-разному, так как сродство их к поверхности адсорбента различно. Метанол для полимеров окиси этилена высокого молекулярного веса — плохой растворитель, в то же время сродство его к поверхности угля невысокое, поэтому адсорбция из метанола значительна. Из хлороформа адсорбция невелика, так как он обладает большим сродством к адсорбенту и к исследованным полимерам. Из бензола полимер адсорбируется в значительной степени, потому что бензол, будучи плохим растворителем, обладает слабым сродством к поверхности адсорбента. Однако из диоксана адсорбция намного меньше, чем из бензола, хотя эти растворители близки по терлю-динамическому качеству и по степени сродства к поверхности угля. [c.46]

Для выяснения влияния рассмотренных факторов мы исследовали адсорбцию ряда полимеров различного химического строения с использованием в качестве адсорбента стеклянного волокна—одного из наиболее важных наполнителей, применяемых в промышленности армированных пластиков и наполненных полимеров. В качестве объектов были взяты полиметилметакрилат, полистирол, полиме-такриловая кислота, сополимеры метакриловой кислоты со стиролом и желатина в различных по своему термодинамическому качеству растворителях. [c.141]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология