Отрицательные ионы, сольватация в газовой фазе

Для ЭТИХ реакций изображены согласованные механизмы, о чем свидетельствует их протекание в газовой фазе, где сольватация промежуточных ионов невозможна, а также наблюдаемое ч с-отщепление. Энтропия активации, AS+, для этих реакций отрицательна, как и следует ожидать для циклического переходного состояния, образование которого связано с уменьшением первоначальной свободы вращения. [c.143]

Катионная и анионная полимеризации имеют много обш,его. Обе зависят от образования и роста ионных частиц, положительных в одном случае и отрицательных в другом. Хотя можно ожидать, что ионы с малой стабильностью (с высокой энергией) будут реагировать с олефиновой двойной связью с большими скоростями, они либо не образуются, либо легко разрушаются. Образуются и имеют достаточную продолжительность жизни для роста цепи только ионы с довольно высокой стабильностью. Энергия, необходимая для образования пары ионов из нейтральной молекулы, очень велика. Так, для появленпя в газовой фазе ионов трет-бутпла и этилкарбония из соответствуюш,пх алкилхлорпдов необходимо 155 п 195 ккал/моль (648,83-Ю —816,27-10 Дж/моль) соответственно [1]. Такие ионы слишком неустойчивы, и раньше, чем произойдет полимеризация, их необходимо стабилизировать путем сольватации и использования низких температур. [c.277]

В жидкостях ионы сольватируются, если время их жизни больше Ю " сек. Такие сольваты состоят из ионов, окруженных ориентированными в электростатическом поле иона полярными молекулами, например, воды (гидраты). Так, положительные ионы могут притягивать отрицательно заряженный кислород в молекуле воды. Оболочка из молекулярных диполей может достигать толщины в несколько молекулярных слоев. Поскольку общая энергия системы ион Д- ориентированные молекулы меньше энергии иона и молекул отдельно взятых, то при сольватации выделяется некоторое количество энергии, равное в растворах около I эв на ион. Этой энергии достаточно, чтобы в газах начались эндотермические реакции, поэтому сольватация не наблюдается в газовой фазе. [c.213]

В определении свойств жестких и мягких кислот и оснований роль растворителя гораздо важнее, чем это кажется на первый взгляд. Требует уточнения приведенное выше утверждение, что высокая НВМО принадлежит сильно электроположительному иону (Ь " ") на самом деле расчет изолированного иона показывает, что незаполненная 2 -орбиталь должна быть гораздо ниже по энергии, чем 2 -орбитали ббльших по размеру и предположительно более мягких ионов. Подобным образом ВЗМО небольших анионов (ОН , Р ) в газовой фазе расположены достаточно высоко, как и следовало ожидать, учитывая сильное отталкивание между электронами, сконцентрированными в малом объеме [34]. В результате эти ионы, взятые отдельно, имеют орбитальные характеристики, которые мы приписывали мягким системам Жесткость малым ионам придает только сольватация протонными растворителями [34]. Плотная положительная сольватная оболочка понижает ВЗМО малых анионов. Отрицательные про-тивоионы повышают энергию НВМО малых катионов. Малые ионы, кроме того, частично приобретают жесткость в начале кислотно-основной реакции при прямом взаимодействии с субстратом, кулоновское поле которого оказывает стабилизирующее влияние, подобное влиянию протонных растворителей. С другой стороны, в комплексах катиона с краун-эфирами или криптандами он имеет характер мягкой кислоты, и реакция контролируется граничными орбиталями благодаря низкой НВМО иона, который реагирует так, как будто он изолированный [35] и больший по размерам, чем на самом деле. [c.190]

Они изучили фотоинъекцию электронов в жидкость. Электроны образовывались при облучении видимым светом отрицательного родиевого электрода, помещенного в бензольный раствор ароматических углеводородов, таких, как нафталин, фенантрен, антрацен и пирен. Фототок а) значительно больше темнового тока, и порог фотоионизации понижается по сравнению с фотоэлектрическим эффектом в газовой фазе, что обусловлено двумя факторами 1) электронным сродством ароматического углеводорода, который присоединяет электрон и становится носителем тока 2) энергией сольватации ион-радикала. Процесс можно представить следующей схемой [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология