Карбониевые ионы изомеризация в газовой фазе

Теплоты изомеризации карбониевых ионов в газовой фазе [7, 126] [c.71]

Эти соображения показывают, что простые классические карбониевые ионы могли бы изомеризоваться в л-комплексы, но только в отсутствие растворителя, т. е. в газовой фазе, однако до сих пор такие процессы обнаружены не были. Единственной работой, в которой было проведено соответствующее исследование, было получение таких ионов с помощью электронного удара непосредственно перед масс-спектрометрическим анализом. Такие измерения могли бы служить убедительным доказательством, только если бы они показали, что происходит изомеризация в я-комплексы, но это установлено не было. [c.446]

В течение многих лет считали, что карбониевые ионы играют основную роль в реакциях крекинга и изомеризации углеводородов, происходящих на поверхности твердых катализаторов, подобных окиси алюминия [65]. Все эти реакции требуют в газовой фазе жестких условий, в жидкой фазе — применения сильных кислот в качестве катализаторов, но на поверхности окиси алюминия идут с высокими выходами при умеренных температурах. Окись алюминия имеет ряд центров с собственной кислотностью [68], на что указывает ее типично кислотное поведение, включая появление окраски у индикаторов и адсорбцию триэтиламина. Недавно были получены прямые спектроскопические доказательства существования карбониевых ионов в трифенилкарбиноле, адсорбированном на алюмосили-катном катализаторе [69]. Высушивание системы приводит к появлению окраски иона, в то время как при стоянии на влажном воздухе окраска исчезает. Эту последовательность явлений можно многократно воспроизвести и объяснить следующим равновесием [c.37]

В гипотезу о свободноионной природе гидридного перехода при низкотемпературной полимеризации не укладывается и следующее. По данным, полученным для изомеризации карбониевых ионов в газовой фазе [38], превращение первичного иона во вторичный сопровождается выделением 16—25 ккал/моль тепла, превращение первичного в третичный — выделением 36 ккал/моль. Следовательно, эти ионы более стабильны. Превращение же вторичного или третичного иона в первичный должно быть эндотермич-ным и возможно лишь нри большом запасе внутренней энергии. Тем не менее в табл. 3 имеется случай, когда на чисто катионном катализаторе А1С1з при —60° С вторичный ион переходит в первичный. Энергия активации такого перехода должна быть, но крайней мере, 20—25 ккал/моль. Даже если она равна 15 ккал/моль, то при р = 10 ккал/моль и —60° С отношение т /ю = 10 . Таким образом, теория свободного иона не может объяснить наблюдаемого явления. Остальные случаи запрещенных переходов, отмеченные в табл. 3, мы не рассматриваем, так как они происходят при повышенных температурах и на катализаторах Циглера, на которых может идти анионная полимеризация. Поскольку изомеризация радикалов происходит с тепловым эффектом 5 ккал/моль [39], а они являются промежуточными образованиями между катионами и анионами, изомеризация анионов может происходить с инверсией теплового эффекта и снимать тем самым запрет перехода вторичного и третичного ионов в первичный. [c.231]

Гетерогенно-каталитическая изомеризация алканов в газовой фазе при катализе галогенидами металлов, промотированных водородными кислотами, соответствует опытам Ола по генерированию карбониевых ионов в жидкой фазе. Придерживаясь классических представлений о действии кислотных катализаторов и учи-тывая данные Ола, можно предположить, что среди неравноценных по кислотности активных центров на поверхности катализатора встречаются такие, в которых активация протонов достигает уровня сверхкислот Ола. Эти протоны способны отрывать гидридные ионы от углеводородов, а координационно насыщенные противо-ионы типа А1Х4 обеспечивают стабилизацию карбониевых ионов, необходимую для реализации скелетной перегруппировки. Образование алкилкарбониевых ионов, например, на хлористом алюминии в таком случае можно представить схемой [c.33]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология