Энергия ассоциации, вычисление для ионных пар

Франк выводит уравнение Дебая и Паулинга иным способом и получает выражение не для потенциала, а для свободной энергии иона, окруженного ионной атмосферой. Затем он анализирует выводы, которые следуют из этой теории для области умеренных концентраций, если приписать диэлектрической постоянной ряд различных значений внутри сферы с радиусом, равным К, и принять неизменное значение макроскопической диэлектрической постоянной воды (78,54 при 25°) вне этой сферы. На основе своих вычислений Франк пришел к заключению, что если диэлектрическая постоянная внутри сферы с радиусом К не превосходит 25 и если ионы могут приближаться друг к другу на расстояние, равное сумме кристаллографических радиусов (7 +4-т ), то, согласно этой теории, должны получаться очень большие отрицательные отклонения от предельного уравнения Дебая и Гюккеля, что не соответствует экспериментальным результатам. Эти отклонения тем менвше, чем меньше разность между К ш а. Если ионы гидратированы и если эти гидратированные ионы представляют собой непроницаемые сферы, тогда внутри этого слоя молекул воды достигается диэлектрическое насыщение и Я = а. При этом допущении, а также с учетом уменьшения числа молекул растворителя из-за гидратации получаются положительные отклонения от экспериментальных данных. Если же допустить, что ионы гидратированы и в то же время они могут проникать сквозь гидратные оболочки противоположно заряженных ионов, тогда результаты теории могут быть приведены в соответствие с опытными данными. Эта модель, учитывающая возможность ассоциации ионов в результате их проникновения сквозь гид-ратнуто оболочку, будет более подробно рассмотрена в следующем параграфе. [c.571]

Энергия связи ионной пары Ы+В ) в кремнии определена из ИК-спектров. Исследования спектров образцов с равными концентрациями Ы и В показали, что при ассоциации пар почти целиком исчезает активная в ИК-спектре полоса, соответствующая колебанию изолированного В в решетке, и одновременно появляются новые полосы, соответствующие колебаниям ионной пары. Высота пика характеризует концентрацию пар, а, следовательно, и константу равновесия при данной температуре по наклону прямой в координатах lg —1/Т можно определить энергию связи пары, так как температурная зависимость константы равновесия имеет вид ехр (—ЕШТ). Экспериментальное значение Е =0,39эв(9,0шал-моль ). Это значение близко к определенной для простого электростатического взаимодействия пары Ы+В величине Е=д 1га, если вычислить а по методике, описанной выше. Кроме того, близкие значения 0,39— 0,43 эв получены при исследовании температурной зависимости этой константы, вычисленной из данных по изменению электропроводности во времени. [c.134]

Наибольшая неточность при расчете, возможно, вызвана выбором приблизительного ионного радиуса R. В соответствии с введением константы ассоциации Бьеррума Кд [44] Юстис М. и Юстис Дж. [233, 235, 236] считают, что Rj, = R — q. По Бартелу [29] радиус Ry более корректно с химической точки зрения представлять в виде суммы постоянного расстояния о для иона и величины s для молекулы растворителя Ry = а + s. Изучая ряд модельных систем (в основном спиртовые растворы алкиламмониевых солей), Бартел экспериментально показал, что последнее приближение лучше описывает имеющиеся данные. Важным результатом этих исследований является определение свободных энергий Г иббса, вычисленных из температурной зависимости [c.89]

Для сравнения в таблице даны также значения АЯсои), рассчитанные по (IX.44) при е = Estat- Из табл. IX.6 видно, что строгое теоретическое рассмотрение приводит к значительно меньшим величинам энергии связи и тем самым к значительному уменьшению степени ассоциации по сравнению с ожидаемой. Вычисленные величины достаточно хорошо согласуются с экспериментальными данными, полученными по ионной проводимости и фотохимическим эффектам. [c.208]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология