Величины энергий связи в резонансных

Оказалось, что основной вклад вносит лишь одна из приведенных структур. Согласно Полингу, энергию связи гипотетического ковалентного соединения А—В можно вычислить из энергий связи в молекуле А— А и В—В. Разность между истинной (экспериментальной) энергией связи и гипотетической (вычисленной) может рассматриваться как мера ионного характера валентной структуры. Одновременно повышается устойчивость системы, так как для ионных валентных структур всегда имеет место понижение энергии. Если энергии связи А—А и В—В мало отличаются, то энергию связи 1 а-в можно найти как среднее арифметическое и И в-в в противном случае WA-в — среднее геометрическое этих величин УВ а-а И в-в- Полинг предложил эмпирическое уравнение, в соответствии с которым уменьшение энергии связи (заметим, что здесь не употребляется термин резонансная энергия ) [c.102]

Если попытаться применить энергии связей, определенные для алканов и алкенов, к бензоидным системам, то окажется, что в этом случае аддитивность отсутствует теплоты образования, рассчитанные на основе эмпирических энергий связи, значительно отличаются от определенных экспериментально. Так, теплота образования газообразного бензола, полученная из теплоты сгорания бензола и теплот образования продуктов сгорания — диоксида углерода и воды, составляет 4343 кДж/моль, а рассчитанная теплота образования с использованием эмпирических энергий для шести С—Н-, трех С—С- и трех С = С-связей равна 4180 кДж/моль. Таким образом, бензол на 163 кДж/моль более устойчив, чем предсказано аддитивной схемой. Разность между рассчитанной и наблюдаемой теплотами образования называют резонансной энергией бензола. Рассчитанная теплота образования относится к циклогексатриену — неизвестной молекуле с чередующимися двойными и ординарными связями величина 163 кДж/моль, как полагают, представляет собой величину стабилизации бензола с шестью эквивалентными С—С-связями по сравнению со структурой с чередующимися двойными и ординарными связями [20]. [c.290]

Другим, и притом широко применяемым, методом вычисления энергии резонанса является метод, использующий величины энергии связей. Приняв некоторые стандартные величины энергии связей, можно вычислить теплоту образования не резонирующей молекулы сравнения (т. е. одной из резонансных структур) и сравнить ее с экспериментально определенной теплотой образования. Так, энергия резонанса бензола Ерез может быть вычислена из соотношения [c.90]

Энергии шести орбиталей бензола можно рассчитать по методу Хюккеля с помощью двух величин, а и р. Величина а соответствует количеству энергии, которой обладает изолированная 2р-орбиталь до перекрывания, а величина р (называемая резонансным интегралом) является единицей энергии, выражающей степень стабилизации за счет я-орбитального перекрывания. Отрицательная величина р соответствует наличию стабилизации, и энергии шести орбиталей (от низшей к высшей) выражаются следующим образом а + 2р, а + р, а + р, а—р, а—р и а—2р [14]. Полная энергия трех заселенных орбиталей выражается как 6а + 8р, так как на каждой орбитали имеются по два электрона. Энергия обычной двойной связи соответствует величине а + р, так что структуры 1 или 2 имеют энергию 6а + бр. Отсюда энергия резонанса молекулы бензола выражается величиной 2р. К сожалению, не существует удобного способа расчета величины р по методу молекулярных орбиталей. Часто для бензола приводится величина около 18 ккал/моль, что составляет половину энергии резонанса, вычисленной по теплотам сгорания или гидрирования. [c.51]

Теоретические расчеты химической связи показывают, что энергия смешанной ионно-ковалентной связи больше, чем энергия чисто ковалентной или чисто ионной связей. Эту дополнительную энергию связи называют ионно-ковалентной резонансной энергией и обозначают А [ур. (4-7)]. Очевидно, если А О, связь в некоторой мере будет ионной. Так как ионный характер связи зависит от различия в электроотрицательности связанных атомов, А дает количественную оценку свойства, которое некоторым образом связано с понятием электроотрицательности. Если сравнить свойства галогеново-дородов, приведенные ниже, то можно заметить, что величина А уменьшается по мере уменьшения различия в электроотрицатель-ности соединенных атомов [c.118]

Отметим также, что синглетные и триплетные состояния имеют различную величину энергии корреляции, в связи с чем с помощью одного набора резонансных интегралов р нельзя одновременно одинаково удовлетворительно вычислить энергии синглетных и триплетных уровней. Поэтому для расчета триплетных возбуждений используют чаще всего специально откалиброванные значения р. [c.293]

Выше было введено неявное предположение о том, что каждая химическая связь характеризуется определенной энергией, не зависящей от ее окружения. Это допущение обосновано не более, чем предположение о том, что поведение электронов в каждой связи не зависит от соседних атомов. Разумеется, для молекул одинакового типа, не являющихся резонансными гибридами, АЯ , как правило, можно найти в виде суммы средних энергий связи. Так, для низших жирных углеводородов имеются некоторые расхождения, но, начиная с пентана, АЯ для нормальных парафинов получается очень точно в виде (п — 1) (С-С) + (2/г + 2) (С—Н), где (С-С) и (С—Н) являются тщательно выбираемыми величинами и не совпадают с теми, которые получаются из данных по метану, этану и т. д. Однако даже разветвление цепи приводит к отклонению от простой аддитивности. Например, н-пентан и неопентан, каждый из которых включает четыре связи С—С и двенадцать связей С—Н, имеют АЯ , равные соответственно —30,2 и —34,2 ккал, тогда как следовало бы ожидать, что эти величины будут равны. [c.371]

Энергия кратной связи (табл. 1.2) выше, чем энергия простой связи, однако в случае двойных и тройных углерод-углеродных связей инкремент на одну п-связь меньше энергии о-связи. Для кратных связей углерод — азот и углерод — кислород величина энергии я-связи больше, чем для углерод-углеродных связей, вследствие вклада резонансных структур (разд. 2.4) электровалентного характера. [c.19]

Через Р обозначается в энергетических единицах величина так называемого резонансного интеграла, или интеграла связи, равного половине энергии изолированной я-связи, например в этилене СН2=СНг (следует помнить, что Р<0). Аддитивная энергия я-связей равна 2Л/р, где N — число двойных связей в классической предельной структуре, принятой за нулевой уровень отсчета энергии взаимодействия. Разность между вычисленной полной энергией связи, равной И 1Е (где I — индекс [c.66]

Формы З.У1а и З.У1б являются хорошо известными структурами Кекуле, и они вносят наибольший вклад в гибрид, в то время как структуры Дьюара З.У1в — З.У1д значительно менее важны. Оценку энергии резонансной стабилизации можно сделать следующим образом. Из эмпирических данных средних энергий С=С-, С—С- и С—Н-связей можно оценить энергию наиболее устойчивой канонической формы З.У1а(или З.Ухб). Термохимические измерения показывают, что эффективная энергия бензола на 35—40 ккал/моль меньше. Действительно, поправка должна быть внесена в резонансную энергию, подсчитанную таким образом, если учесть, что молекула бензола представляет собой правильный шестиугольник, а следовательно, и гипотетические структуры З.УГа и З.У16 должны быть такими же. Если оценить энергию для структур З.У1а или З.У16, используя эмпирические энергии связей, то получим данные, которые относятся к молекуле, в которой двойные связи имеют длину - 1,35 А и простые связи 1,54 А. Таким образом, чтобы оценить энергию структур, таких, как З.У1а или З.У16, с равными длинами связей, необходимо повысить предварительно установленное значение энергии на величину, необходимую для растяжения и сжатия различных связей, а это приведет к увеличению оценки энергии резонанса. [c.85]

Линейная комбинация собственных функций атомов снова приводит к двум решениям с двумя различными величинами энергии. Из этих решений лишь одно описывает связывающее состояние, другое же относится к разрыхляющему состоянию. Различие в энергии этих двух состояний описывается резонансным интегралом р, который соответствует интегралу / метода валентных связей. Резонансный интеграл отрицателен, так что = а + 3 соответствует связывающему, а Е = Еа—р — разрыхляющему состоянию данного электрона. [c.99]

Резонансные энергии. Предположение о том, что энергия резонансной системы меньше энергии наиболее устойчивой из участвующих систем на величину, равную резонансной энергии, может быть очевидным образом проверено, если определить этн энергии. Такие вычисления даны в следующем разделе (см. энергия связи, стр. 85), однако уже здесь можно сказать, что они подтверждают идею резонанса. [c.70]

В этой главе мы рассмотрим несколько простых физических моделей, чтобы дать наглядное представление о том, почему и посредством каких механизмов релаксирует система ядерных спинов, помещенная в сильное магнитное поле или выведенная каким-либо способом из равновесного состояния. Иначе говоря, мы хотим рассмотреть, каким образом спиновая система приходит в равновесие со своим окружением, обычно называемым решеткой . Мы начнем с того, что покажем, как распределение частот молекулярных движений в образце влияет на времена релаксации ядер и почему медленные (низкочастотные) процессы влияют только на время спин-спиновой релаксации и не влияют на время спин-решеточной релаксации тогда как высокочастотные процессы (с частотой, равной резонансной, и выше) влияют и на Т1 и на Т . Мы покажем, что релаксацию обусловливает фурье-компонента с частотой со о. Равной резонансной для данного сорта ядер, и что величины Т1 и Га определяются интенсивностью (амплитудой) этой компоненты и величиной энергии взаимодействия, связывающего прецессирующие спины с молекулярными движениями. И наконец, мы используем полученные результаты для того, чтобы наметить путь вывода уравнений, дающих количественную связь величин Г1 и с диполь-дипольным, спин-спиновым и другими взаимодействиями, и приведем несколько примеров, показывающих, какую полезную химическую информацию можно извлечь из данных о релаксации. [c.77]

Желательно более детально выяснить причины термодинамической нестойкости (малой энергии диссоциации) а-связи типа алкильный углерод — переходный металл, которая, по-видимому, значительно уступает по своей прочности о-связи углерод — металл для непереходных металлов. Причины нестойкости следующие а) очень малая величина ковалентной энергии связи углерод — металл б) относительно малое различие в величине электроотрицательности между переходным металлом и углеродным атомом, обусловленное малым вкладом ионно-резонансной энергией в общую энергию связи. [c.14]

С другой стороны, очевидно, что для возбуждения резонансных линий больщинства элементов температура даже наиболее горячих пламен недостаточна, в то время как степень диссоциации соединений тех же элементов при этой температуре достигает заметной величины. Поэтому использование для анализа спектров абсорбции позволяет существенно расширить круг определяемых с помощью пламен элементов, при условии сохранения высокой точности измерений, что и определило успех метода атомно-абсорбционного анализа. Опыт применения этого метода показал, что во всяком случае до последнего времени спектральные методы анализа, основанные на использовании электрических разрядов, не позволяли достигнуть столь высокой воспроизводимости и правильности определений. Это тесно связано с принципиальным различием механизмов, обусловливающих влияние химического состава плазмы на ее оптические свойства. Так, в электрических разрядах даже незначительное варьирование состава вследствие различия в потенциалах ионизации разных элементов вызывает изме-ние концентрации электронов. Поэтому меняется проводимость плазмы, сила тока разряда и величина энергии, выделяющейся в единице объема плазмы. В свою очередь, это влечет за собой изменение температуры, интенсивности излучения и степени диссоциации молекул, содержащих определяемые элементы. [c.44]

Прямая на рпс. 3-1 проведена через точки, соответствующие алифатическим спиртам и фенолам (наклон 0,70). Для данного значения рЛ а уходящей группы тиоэфиры примерно на два порядка более стабильны, чем соответствующие кислорс дные эфиры. Это определяется относительными величинами энергий связей кислорода и серы с углеродом и водородо.м, большой величиной атома серы, которая проявляется в относительно высокой кислотности тиолов, пониженной электроотрицательностью серы по сравнению с кислородом и различием в резонансной стабилизации кислородных эфиров по сравнению с тиоэфирами. [c.304]

ОТ числа невозм тцеиных структуф. Величина резонансной энергии должна достигать порядка величины энергии связи С—С, так как иначе не могла бы иметь места сколько-нибудь заметная диссоциация. Далее, чтобы электроны могли двигаться одновременно в обоих направлениях, как считает Инголд, сопряженная система, через которую они проходят, должна пропускать электроны в обоих направлениях (способность фенильной группы к этому хорошо известна), а не должна являться односторонним проводником, какими практически оказываются некоторые ненасыщенные группы. [c.189]

Величину этой энергии можно легко определить при помощи простого геометрического построения, подобного тому, которое было описано на стр. 97 при определении первого члена в правой части уравнения (55). Как показано на рис. 42, для отреде-ления величины а—7г(Р ЬТ) точек Р и С опускают перпендикуляры на Легко понять, как при помощи подобного построения можно определить значение резонансной энергии. Очевидно, что последнее может быть значительным, так как обменные энергии а, и у составляют большую часть от общей энергии связи. Резонансной энергией можно пренебречь лишь в некоторых случаях, например, когда и и у малы по сравнению с а или для неадиабатических процессов (см. стр. 151). [c.142]

Этот термин нуждается в некоторых дополнительных разъяснениях, поскольку в литературе это понятие очень запутано. Первоначально это понятие было введено Полингом [17] для того, чтобы описать повышенную устойчивость некоторых молекул, которая оказывалась значительно больше ожидаемой в модели локализованных связей. К сожалению, впоследствии другие авторы использовали этот термин для обозначения совершенно иных величин, например разности теплот гидрогенизации рассматриваемых молекул и некоторых произвольно выбранных соединений. Дальнейшие недоразумения вызвало то, что при объяснении дополнительной стабилизации не учитывались изменения свойств связей в зависимости от степени гибридизации орбиталей атомов, образующих связь [13]. Поэтому большинство встречающихся в литературе величи резонансной энергии лишено всякого смысла, так же, впрочем, как и попытки отдельных теоретиков объяснить эти экспериментальные значения, к которым они относятся совершенно некритически. Приведенное нами определение имеет тот недостаток, что в нем используются теоретические величины энергий связей Ес-с и Ес с (см. табл. 5.3). Для соединений такого типа практически нет надежных экспериментальных данных, пользуясь которыми можно было бы найти энергии связей. В тех нескольких случаях, когда такие данные имеются (например, для бутадиена-1,3), вычисленные теплоты образования хорошо согласуются с величинами, предсказанными на основании уравнения (5.47) и данных табл. 5.3. [c.228]

Четвертый член в уравнении (1) отражает вклад в величину энергии резонансно1 о взаимодействия, которая возни-каег при взаимодействии свободных радикалов с диамагнитными молекулами, а также энергии диноль-дипольного взаимодействия. Для реальных нефтяных систем, в составе которых имеются смолисто-асфальтеновые вещества, характерны специфические взаимодействия свободных радикалов [20, 21]. Концентрация парамагнитных центров в асфальтенах достигает 10 —102 спин/г, энергия их взаимодействия с диамагнитными молекулами близка к энергии ковалентных связей. В работах Ф. Г. Унгера и сотр. [22, 23], посвященных парамагнетизму нефтяных систем, утверждается, что ассоциативное строение нефтяных систем обусловлено главным образом обменными и резонансными взаимодействиями, энергия которых может достигать 400 кДж/моль. [c.16]

Влияние различных групп на реакционную способность и ориентацию объясняется на основании резонансных эффектов и эффектов поля, поскольку они связаны со стабильностью промежуточно образующихся аренониевых ионов. Для того чтобы понять, почему можно использовать такой подход, необходимо убедиться в том, что в этих реакциях образование продукта контролируется кинетически, а не термодинамически (см. т. 1, разд. 6.6). Некоторые из этих реакций необратимы, другие же обычно завершаются задолго до достижения равновесия. Следовательно, какой из трех возможных интермедиатов образуется, зависит не от термодинамической стабильности продуктов, а от энергии активации, необходимой для получения каждого из трех интермедиатов. Нелегко предсказать, какая из трех величин энергии активации наименьшая, но можно предположить, что профиль свободной энергии должен быть аналогичен приведенным на рис. 6.2, а или 6.2,6 (т. 1 гл. 6). В каждом из этих случаев переходное состояние ближе по энергии к промежуточному аренониевому иону, чем к исходным соединениям. Применяя постулат Хэммонда (т. 1, разд. 6.7), можно считать, что геометрия переходного состояния также аналогична геометрии интермедиата, и что все, приводящее к увеличению стабильности интермедиата, будет понижать также и энергию активации процесса образования этого интермедиата. [c.313]

Так, для связи Н—Вг характеристическое волновое число со = = 2558 см Тогда силовая константа = 3,8-10" Н/нм. Как следует из размерности силовой константы, ее физический смь[сл определяет силу, которую надо приложить к системе двух связанных атомов в направлении связи, чтобы изменить ее длину на I нм. Преобразуя (111.1), можно написать Е = 1г = ксы, что устанавливает прямую связь между волновым числом и соответствующей энергией. Следовательно, силовая константа характеризует энергию, необходимую для возбуждения собственных (резонансных) колебаний данной связи. Чем больше величина к, тем большую энергию необходимо затратить для возбуждения колебаний, тем более жесткой является связь. Энергия возбуждения колебаний не эквивалентна энергии связи. Если энергия определяет прочность связи, то силовая константа — ее жесткость. Последняя величина в известном смысле точнее характеризует отдельную связь, в то время как энергия связи является усредненным параметром. Несмотря на отсутствие однозначного соответствия между энергией связг[ и силовой константой, эти величины в рядах однотипных соединений меняются симбатно (табл. 9). [c.79]

Хотя теплота сгорания (или гидрирования) бензола является измеримой величиной, резонансная энергия не относится к измеримым величинам. Как отмечено выше, зна.чение резонансной энергии соответствует разнице мел<ду найденной и предсказанной теплотой сгорания, основанной на модели циклогексатриена. Однако циклогексатриен не является реальной системой, и поэтому необходимо решить, насколько удовлетворительной является принятая модель циклогексатриена. Дьюар и Шмайзинг [21] считали, что перенесение значений энергий связи в циклогексене на циклогексатриен недостаточно обоснованно. Это особенно четко видно при обсуждении модели гидрирования. Гидрирование циклогексена включает следующие изменения С—С-связей одна 5р —хр -алке-новая С = С-связь переходит в алициклическую С—С- [c.291]

Резонансная константа сгд служит мерой переноса электронной плотности по механизму сопряжения. Для изоструктурных молекул дивинилхалькогенидов можно предполагать, что в линейной связи с величиной сгд будет не только степень переноса электронной плотности, но и величина энергии сопряжения, являющаяся мерой барьера внутреннего вращения вокруг связи — X. Например, в качестве энергии сопряжения можно взять полученные квантовохимическими расчетами значения 7,1 и 3,3 ккал/моль (для метилвинилового эфира и метилвинилсульфида). Эти значения получены как разность энергий s-цис- и ортогональной форм (для СНзОСН=СН2 5,6 ккал/моль [491] и для СНз8СН=СН2 [c.185]

Циклические системы, в которых наблюдается дополнительная энергия т-связи по сравнению с рассчитанными эталонными величинами, называют ароматическими . Дополнительная энергия стабилизации была названа резонансной энергией Дьюара [35], но принцип расчета энергий резонанса был принят позднее [37]. Альтернативное определение энергий резонанса см. [38]. Циклические системы, энергии резонанса которых близки к нулю [не более 2,5 ккакл/ моль (10 кДж/моль)], относят к неароматическим . Несколько циклических систем, для которых рассчитанная энергия резонанса имеет отрицательную величину (они обладают меньшей энергией связи, чем эталонная структура), называют антиаромати-ческими . Эта классификация будет обсуждена в разд. 2.3. [c.36]

Гидрирование бензольного кольца, содержащего карбоксильные замещающие группы, изучали многочислепные исследователи. Если карбоксильная группа соединена неносредственно с кольцом, то между нею и кольцом происходит резонансное взаимодействие. При протекании реакции с участием карбоксильной группы это взаимодействие находит отражение в значительном различии скоростей реакции по сравнению с аналогичными реакциями с участием соединений, кислотная группа которых не связана с бензольным кольцом. Напрпмер, скорость этерификации бензойной кислоты в метаноле при 25° в 135 раз меньше, чем скорость этерификации фенилуксусиой кислоты. Это различие проявляется также в величинах энергии активации, разность которых превышает 5000 кал моль 1361]. [c.219]

Длины связей часто рассматриваются как подтверждение или свидетельство против резонансной стабилизации в молекуле. Однако в этом вопросе должна соблюдаться некоторая осторожность. Например, если гибридная структура бензола рассматривается как суперпозиция двух структур Кекуле, то каждая связь углерод — углерод должна быть чем-то средним между простой и двойной связями. Другими словами, эти связи должны иметь на 50% характер двойной связи (иметь 50% двоесвязности). Таким образом, можно ожидать, что длины углерод-углеродных связей в бензоле будут средним арифметическим между длинами простой и двойной связей. Однако средняя величина между С — С-связью в этане (1,543 А) и в этилене (1,337 А) составляет 1,441 А, что заметно отличается от экспериментально определенной длины связи С — С в бензоле, равной 1,397 А. Причина расхождения кроется главным образом в сделанном при этом ориентировочном расчете допущении, согласно которому в отсутствие резонанса все простые связи С — С должны быть равны 1,54 А. Совершенно очевидно, что это допущение необо-сновано, поскольку, как уже говорилось, энергии связей зависят от окружения, а вследствие того, что существует зависимость между энергиями связей и их длинами (см. рис. 9-1) последние также должны изменяться в зависимости от окружения. Это можно видеть из данных табл. 9-5, где приведены длины простых углерод-углеродных связей [c.225]

Первый камень в фундалгент этой новой теории был заложен Дж. Леннард-Джонсом [129] в 1937 г., заменившим одно из основных допущений Хюккеля. Вместо априорного приравнивания резонансного интеграла неизменной величине р Леннард-Джонс предложил следующее соотношение между резонансным интегралом и энергией связи Е [c.57]

Неудивительно, что вышеизложенная, по существу химическая трактовка термина стабильность не может удовлетворить химика-теоретика (см., например, дискуссию [11] по поводу корректности оценки ароматичности гетеронинов на основании их термической стабильности). Поэтому в теоретической органической химии за меру стабильности сопряженных п-систем принята более строгая величина, а именно резонансная энергия, представляющая собой разность между электронными энергиями (полными или только их я-составляющими) реальной молекулы и гипотетической предельной структуры с локализованными связями. [c.42]

Решение. Картины диффракции электронов в газообразных. SgOa и s ia дают [25] для расстояния S—С1 в этих соединениях 1,99 и 2,00-10 см, а для расстояния S—S в S la = 2,05 10 см так как наблюденные величины весьма близки к так называемым стандартным величинам, то, следовательно, оба эти соединения обладают обычными простыми связями S— l и S—S, и если могут обладать резонансным состоянием с двойной связью, то лишь в весьма малой степени. Поэтому теплоты образования S la и Sg могут быть использованы для определения энергий связей S—S и S l. [c.54]

Величину энергии выражают обычно в электронвольтах. IRE для связи sp3 — sp3 в этане равна нулю, а для СНзМа составляет 2,56 эв. Стабильность связей алкильный углерод — металл для различных металлов вычислена Джаффе и Доаком [5]. Они отметили, что не только X j (мера ковалентной энергии) связи С — М переходных металлов заметно меньще (приблизительно наполовину), чем соответствующая величина для других элементов, но и ионно-резонансная энергия связей алкил — переходный металл также значительно уступает (примерно на одну треть) энергии связей алкил — щелочной металл или алкил — щелочноземельный металл. [c.15]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология