Энергия диссоциации ионной связи

При отрыве от молекулы N0 одного электрона образуется ион N0 , не содержащий разрыхляющих электронов порядок связи между атомами возрастает при этом до трех (шесть связывающих электронов). Поэтому энергия диссоциации иона N0+ (1050 кДж/моль) выше энергии диссоциации молекулы N0 и близка к соответствующей величине для молекулы СО (1076 кДж/моль), в которой порядок связи равен трем. [c.436]

В них число связывающих электронов значительно превосходит число разрыхляющих и поэтому указанные молекула и ионы характеризуются малым межъядерным расстоянием и высокой энергией диссоциации. Порядок связи, как и в молекуле азота, равен трем. О харак- [c.94]

Процессы распада. При достаточно высокой энергии электронного удара молекуле сообщается настолько много энергии, что происходит частичное расщепление молекулярных ионов ( фрагментирование ). Наименьшая энергия, необходимая для образования молекулярных и осколочных ионов (фрагментов) называется потенциалом появления. Он превышает потенциал ионизации на величину энергии диссоциации разрываемой связи. Влияние энергии электронов на ионизацию и появление молекулярных и осколочных ионов показано на рис. 5.33 на примере ацетона. Как видно из рисунка, возрастание частот осколочных и молекулярных ионов происходит параллельно. Частота молекулярных ионов достигает наибольшего значения при энергии электронов [c.276]

Естественно, что первыми объектами теории гомеополярной связи были простейшие молекулы молекула водорода (Нг) и ион молекулы водорода (Н+). Энергия диссоциации молекулы водорода на атомы превышает 100 ккал/моль (420 кДж/моль), а энергия диссоциации иона молекулы водорода на атом и ион водорода равна 60 ккал (252 кДж). [c.324]

Все более широкое применение для исследования свободных радикалов находит масс-спектрометрия, позволяющая из анализа масс-спектров ионов определять природу радикалов и их концентрации. Применение ее основано на том, что потенциал ионизации радикалов понижен по сравнению с потенциалом ионизации молекул иа величину порядка энергии связи радикала в молекуле. Поэтому можно не только идентифицировать радикалы, но и определять энергии связи. В настоящее время этим методом исследовано большое число радикалов и определены энергии диссоциации ряда связей (см., например, [11]). [c.7]

Фотоокисление происходит первоначально в результате поглощения ультрафиолетовых лучей ненасыщенными или карбонильными группами. Реакция полимера с воздухом приводит к образованию дополнительного числа гидроперекисных, карбонильных и карбоксильных групп, которые в дальнейшем ускоряют деструкцию вследствие уменьшения энергии диссоциации соседних связей С —- С1. Очевидно, деструкция полимеров происходит как по ионному, так и по свободнорадикальному механизму [68]. Антиоксиданты снижают скорость выделения НС1, но не устраняют окрашивание полимера. Наоборот, соли тяжелых металлов действуют одновременно как акцепторы НС1, как катализаторы образования НС1 и как стабилизаторы устойчивой окраски полимера. [c.471]

Эта закономерность, по-видимому, является следствием того, что в ионную связь существенный вклад вносит кулоновское взаимодействие между положительно и отрицательно заряженными частями молекулы, которое при ее растяжении ослабляется медленнее, чем обменное взаимодействие энергия первого пропорциональна второго — ехр(—аг)]. Таким образом, анализ формы потенциальных кривых позволяет не только оценить энергии диссоциации химических связей, но и сделать определенные заключения об их природе. Ионные молекулы, в соответствии с указанным выше, должны обладать (по сравнению с ковалентными) более высокой реакционной способностью. [c.20]

Комбинируя потенциал появления трифторметильного иона из октафтортолуола с непосредственно наблюдаемым потенциалом ионизации, находят верхний предел энергии диссоциации экзоциклической связи углерод—углерод в октафтортолуоле, равный 4,8 эв. [c.326]

Следуя методу Шварца [4], мы считаем, что константа скорости моно-молекулярной реакции распада имеет выражение /с = Vo ехр —В кТ), где иО — энергия диссоциации рассматриваемой связи. Входящая в это выражение температура определяется колебательной энергией, которую получила молекула при электронном ударе. Энергия диссоциации, входящая в выражение для /с , есть энергия разрыва связи в молекулярном ионе. Как показал Ленард-Джонс [5], в таких ионах электроны не остаются локализованными в течение длительного времени, и можно считать, что расиределение заряда онределяется теми молекулярными орбитами, которые описывают состояние молекулы перед тем, как произошла ионизация. [c.287]

Даже при наиболее благоприятных условиях водородные связи всегда гораздо слабее, чем рассмотренные выше ионные и ковалентные связи. Действительно, энергии диссоциации водородных связей составляют обычно около 5 и никогда не больше 10 ккал моль, тогда как для других типов связей характерны энергии диссоциации в 25—100 ккал моль. [c.74]

При соударениях ионов с молекулами возможно образование промежуточного комплекса [48]. Образование такого комплекса возможно при условии, что кинетическая энергия относительного движения иона и молекулы не превышает энергии диссоциации химической связи. В противном случае произойдет диссоциация. Некоторые данные указывают на образование промежуточного комплекса, имеющего продолжительность жизни, достаточную для перераспределения колебательной энергии в нем до его диссоциации [49, 50]. Через образование комплекса идут процессы перехода атомов и молекулярные перегруппировки, т. е. химические реакции между ионами и молекулами. [c.79]

Так как энергия диссоциации иона Из на 44,6 ккал моль меньше энергии диссоциации молекулы Нз, то разрыв связи, по-видимо-му, происходит в ионе Н . Процесс экзотермичен (11,4 ккал моль ) 161. [c.161]

Так как энергия диссоциации иона Н на 44,6 ккал/моль меньше энергии диссоциации молекулы Нг, то разрыв связи, по-видимому, происходит в ионе Нз- Экзотермичность процесса составляет 11,4 ккал/моль [ф. Кернер [6] теоретически рассмотрел диссоциацию иона Н при электронном ударе. [c.278]

По общепринятым сейчас представлениям, истоки которых можно найти в работах И. А. Каблукова (1891), энергия, обеспечивающая разрыв связей в молекуле пли в решетке кристалла, а следо-вател[)Ио, и появление попов, выделяется в самом процессе электролитической диссоциации и представляет собой результат взаимодействия между растворяемым веществом и растворителем. Благодаря этому взаимодействию образуются комплексы, состоящие из молекул растворителя, т. е. сольватированные или, в случае водных растворов, гидратированные ионы. Энергетические эффекты, наблюдающиеся ири этом, были названы, по предложению Фаянса (1915), энергиями сольватации АОс. = ис) или, в водных средах, гидратации (—А0,.= 7г), а соответствующие тепловые эффекты — теплота-ми сольватации (—АНс= с.) и гидратации (—АЙг = ()г)- [c.47]

Желательно более детально выяснить причины термодинамической нестойкости (малой энергии диссоциации) а-связи типа алкильный углерод — переходный металл, которая, по-видимому, значительно уступает по своей прочности о-связи углерод — металл для непереходных металлов. Причины нестойкости следующие а) очень малая величина ковалентной энергии связи углерод — металл б) относительно малое различие в величине электроотрицательности между переходным металлом и углеродным атомом, обусловленное малым вкладом ионно-резонансной энергией в общую энергию связи. [c.14]

Одной из ранних попыток количественного расчета энергии диссоциации отдельных связей в молекуле была работа, начатая Малликеном [3]. Хотя введенная им так называемая магическая формула содержит пять членов, двумя наиболее важными величинами для расчета энергии диссоциации Dq связи между атомами i и j (не приведенной к нулевой колебательной энергии) являются энергия ковалентной связи и ионно-резонансная энергия IRE. Расчет производят по уравнению [c.14]

Наше определение энергии резонанса не применимо к нечетным радикалам или ионам альтернантных углеводородов, поскольку для них нельзя определить удовлетворительным образом подходящую локализованную систему для сравнения. С химической точки зрения это не является, однако, серьезным осложнением, поскольку в химии нас интересуют не столько абсолютные теплоты образования систем такого типа, сколько легкость их получения из родственных нормальных четных систем. Рассмотрим, например, энергию диссоциации центральной связи в дибензиле, т. е. энергию, поглощаемую в процессе [c.483]

Гетеролитические реакции возможны только в жидкой фазе, и им благоприятствуют ионизирующие растворители (т.е. растворители с большими диэлектрическими постоянными и сольватирующей способностью), так как в этих условиях благодаря участию растворителя энергия диссоциации ковалентной связи на ионы настолько понижается, что она может стать меньше энергии диссоциации той же связи на свободные радикалы. Аналогично в реакциях, в которых участвуют ионы и которые протекают предпочтительно по механизму переходного состояния, последний обусловливает значительное снижение энергии активации. Эти факты имеют решающее значение для механизма реакции, как будет указано ниже (см. также Механизм реакций галоидных соединений , стр. 417). [c.185]

ШЩД нашел применение для расчета различных энергетических (сродство к протону, потенциалы ионизации, энергии диссоциации химических связей) и других характеристик (например, распределение зарядов яа атомах) молекул, ионов к свободных радикалов. [c.44]

Для молекул с ионной связью частота, соответствующая месту схождения кантов в спектрах поглощения, непосредственно дает энергию диссоциации О ам.. Происходит это вследствие того, что возбуждение молекулы с ионной связью приводит к переходу электрона от аниона к катиону. Следовательно, распад возбужденной молекулы приводит к образованию нейтральных атомов. Этот вывод хорошо иллюстрируют потенциальные кривые нормального и возбужденного состояний молекулы с ионной связью (рис. П,3). [c.63]

Поскольку реакции восстановления углеродом и водородом протекают в гетерогенной фазе, трудно непосредственно выразить в виде зависимости их нормальные электродные потенциалы. Однако для элементов, которые можно восстановить угле-родо.м, фактическим граничным условием является о>—0,5 В (исключение составляет 2п с о = —0,763 В в этом случае по мере образования продукта восстановления — металлического цинка — его удаляют из реакционной системы в виде паров). Это означает, что суммарное изменение энергии Гиббса для процесса (3.4) связано почти линейной зависимостью с изменением энергии восстановления твердых оксидов углеродом. Оксиды металлов являются ионными кристаллами, и процесс выделения из иих металлов можно рассматривать в соответствии с общей реакцией (3.4). Уравнение (3.6) отвечает диссоциации ионного кристалла — оксида МаОп- Если гидратацию рассматривать как образование ионной координационной связи, то можно считать, что изменение АС°, приведенное для (3.4), в какой-то мере может отражать АС° для случая диссоциации ионных связей между М—О. [c.142]

Расплавы солей обладают ионной проводимостью, поэтому к ним применим закон Фарадея. Расстояния между ионами в расплавах малы, следовательно электростатические взаимодействия ионов очень велики. С другой стороны, ионы в расплавах обладают большой кинетической энергией, поэтому трудно говорить о степени диссоциации расплавов. Можно предполагать полную диссоциацию солей в расплаве. Однако при сравнительно низ-К1Х температурах плотная упаковка ионов препятствует более или менее сиободному их движению. Каждый ион в расплаве занимает (в среднем по времени) место, соответствующее минимальной потенциальной энергии отно-С1тельных соседних ионов положение ионов аналогично положению их в кэисталлической решетке при равновесии. В связи с миграцией энергии каждый ион колеблется около положения равновесия, потенциальная энергия eio при отклонении от равновесного состояния увеличивается. Такое смещение ионов вызывает нарушения структуры расплава, подобные дефектам кри- [c.451]

В последние годы все более широкое распространение приобретает масс-спектрометрте-ский метод определения термохимических величин. Описание этого метода можно найти, например, в монографиях Бернарда [90] и Коттрелла [255]. В результате масс-спектромет-рических исследований измеряются потенциалы появления и ионизации, а также интенсивности токов образующихся ионов. Если в результате электронного удара происходит разрыв связи в молекуле, то найденные экспериментально потенциалы появления и ионизации позволяют вычислить энергию диссоциации этой связи. При этом необходимо знать энергию электронного возбуждения и кинетическую энергию осколков молекулы. Во многих случаях, однако, отнесение измеренного потенциала появления иона к конкретному процессу вызывает затруднения. Для вычисления энергии диссоциации связи необходимо также знать температуру, при которой происходит диссоциативная ионизация. Как показали Тальрозе и Франкевич [407], в ионизационной камере масс-спектрометра с источником типа Нира между стенками камеры и газом достигается температурное равновесие. Учитывая это обстоятельство, при пересчете результатов масс-спектрометрических работ, в которых температура молекулярного пучка специально не оговорена, в Справочнике принималось, что процессы диссоциативной ионизации протекали при температуре ионного источника. Температура стенок ионного источника приближенно принималась равной 500° К- [c.157]

Из табл. 4.3 видно, что энергии диссоциации всех связей в ионе С2Н5р+- ниже, чем в остальных соединениях, и особенно легко расщепляется связь С—Н. Поэтому можно ожидать, что в масс-спектре фтористого этила не будет интенсивного молекулярного иона, а наиболее значительным будет пик иона [М—1]. Приведенный спектр подтверждает это предположение и, кроме того, показывает, что отрыв атома фтора является незначительным процессом в соответствии с наибольшей прочностью связи С—Р. [c.114]

Количество энергии, требуемое для образования одной пары ионов (равнее примерно 34 эв), не зависит в широких пределах от типа излучения и его энергии, так же как и от состава газа. В связи с тем, что в газах только приблизительно 1/3 или 1/2 поглош,енной молекулами энергии необходима для их ионизации, остается энергия, значительно превосходяшая энергию диссоциации химических связей. Поэтому следует ожидать глубоких изменений в структуре при действии ионизирующего излучения на химические соединения. Например, при облучении бензола пучком электронов с энергией примерно 70 эв было обнаружено 44 различных иона (см. табл. 4. 7). [c.58]

Однако энергия разрыва ионной связи определяется не только энергией притяжения ионов, так как не существует молекул (в газовой фазе), для которых продуктами диссоциации основного состояния являлись бы ионы. Наименьший потенциал ионизации имеет атом s (I = 3,86 эв), а наибольшим сродством к электрону обладает С1 (А = = 3,83 эв), так что даже для s l энергетически выгоднее диссоциация на атомы, а не на ионы ). На рис. 5.2 показаны кривые потенциальной энергии Na l, полученные на основе классической электростатической модели. Ионная связь имеет место только в том случае, если энергия кулоновского притяжения ионов превышает энергию /— А, необходимую для образования изолированных ионов. [c.59]

Полинг предложил эмпирическую качественную схему для обсуждения дополнительной стабильности, которую придает связям резонанс с ионными структурами. Он показал, что с атомами можно ассоциировать некоторые величины, называемые электроотрицшпельностями, такие, что если Ха и Хд являются соответственно электроотрицательностями атомов А и В, то энергия диссоциации простой связи А—В передается выражением [c.368]

Из приведенного выше обсуждения следует, что существует класс реакций отщепления в газовой фазе, который по существу имеет гетеролитический характер влияние заместителей на скорость этих реакций можно рассматривать с точки зрения влияния их на энергию диссоциации гетеролитической связи. Эта формулировка подчеркивает аналогию между различными типами реакций отщепления в газовой фазе и отщеплением, идущим по мономолекулярному механизму в полярном растворителе. Главным фактором, определяющим скорость, является устойчивость карбониевого иона R+ в RX. Зависимость скорости от устойчивости карбониевого иона — самая большая для галогенопроизводных и эфиров хлормуравьиной кислоты, меньше для сложных эфиров и виниловых эфиров и почти исчезает в случае углеводородов (циклобутан и метилциклобутан). [c.153]

Поэтому правильнее подсчитывать энергию (E ) ионной связи не по закону Кулона или формуле А. Ф. Капустинского в предположении постоянных (и даже дробных) зарядов, а вычитая из энергии атомизации (Еа) энергию ковалентной связи, так как Е =Еа — А [303]. Величину Еа для моля твердого окисла МваОь можно найти либо по теплотам сублимации (5ок) и диссоциации ( >ок) газообразного окисла на атомы, либо по теплотам образования (ЛЯ) окисла из элементов, [c.270]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Влияние среды на кинетику реакций с участием нонов. Насколько велика роль среды, в которой протекает ионная реакция, можно видеть из следующего примера. Распад молекулы НС1 в газовой фазе на атомы водорода и хлора требует затраты тепла 103 ккал/моль, а распад на ионы Н и С — 330 ккал/моль, поэтому раопад на ионы неосуществим. При растворении же НС1 в воде легко идет диссоциация НС1 на ионы. Затраты энергии на разрыв связи Н —С1" компенсируются в этом случае взаимодействием ионов с молекулами воды, и из значения энергии разрыва связи видно, что взаимодействие это очень сильное. [c.162]

Взаимодействие кислорода с чистой поверхностью металла протекает в три этапа I) адсорбция кислорода, 2) иуклеация, т. е. образование зародышей, 3) рост сплошной оксидной пленки. На первых стадиях адсорбции пленка состоит из атомов кислорода, так как свободная энергия адсорбции атомов кислорода превышает свободную энергию диссоциации его молекул. Методом дифракции медленных электронов удалось установить, что атомы некоторых металлов входят в состав адсорбционной пленки и образуют относительно стабильную двухмерную структуру из ионов кислорода (отрицательно заряженных) и металла (положительно заряженных). Как уже говорилось в отношении пассивирующей пленки (разд. 5.5), адсорбционная пленка, составляющая доли монослоя, термодинамически более стабильна, чем оксид металла. На никеле, например, она сохраняется вплоть до точки плавления никеля [1 ], тогда как N 0 разрушается вследствие растворения кислорода в металле . Дальнейшая выдержка при низком давлении кислорода ведет к адсорбции на металле молекул Оа, проникающих сквозь первичный адсорбционный слой. Так как второй слой кислорода связан менее прочно, чем первый, он адсорбируется не диссоциируя. Возникающая в результате структура более стабильна на переходных, чем на непереходных металлах [2]. Любые дополнительные слои адсорбированного кислорода связаны еще слабее, и наружные слои становятся подвижными при повышенных температурах, о чем свидетельствуют рентгенограммы, отвечающие аморфной структуре. Вероятно, ионы металла входят в многослойную адсорбционную пленку в нестехиометрических количествах и к тому же относительно подвижны. Например, обнаружено, что скорость поверхностной диффузии атомов серебра и меди выше в присутствии адсорбированного кислорода, чем в его отсутствие [3]. [c.189]

Ионные и радикальные реакции. Карбокатионы и свободные радикачы. Энергия диссоциации связей. Цепные реакции. Строение метильного радикала. Тер.чодинамические и кингти 4е > кие факторы [c.52]

При образовании рюна 0 из молекулы О2 удаляется электрон, обладающий максимальной энергией, т. е. один из электронов, находящихся на вырожденных разрыхляющих ВЗМО тг . Уменьшение числа разрыхляющих электронов приводит к повышению порядка связи (число связываюшлх электронов становится больше числа разрыхляющих уже не иа четыре, а на пять) и, следовательно, к образованию более прочной молекулы. Именно поэтому энергия диссоциации молекулярного иона 0 выше, чем энергия диссоциации молекулы О2. [c.129]