Уравнение Нернста предельное

В предельном случае, когда две жидкости совершенно не смешиваются, распределение вещества между ними подсчитывается по уравнению Нернста — Шилова закон распределения) [c.184]

Таким образом, измерив силу предельного диффузионного тока, можно вычислить коэффициент диффузии разряжающейся частицы. На основании уравнения Нернста (ХП. 15) и уравнения (ХХУ.З) можно получить уравнение обратимой полярографической волны, которое имеет вид [c.302]

При помощи уравнения Нернста —Эйнштейна (1У.13) можно связать коэффициент диффузии при с—>-0 с предельной электропроводностью иона [c.77]

При помощи уравнения Нернста — Эйнштейна (IV.13) можно связать коэффициент диффузии при с О с предельной подвижностью иона [c.69]

Размерность эффективного коэффициента диффузии такая же, как и ионного коэффициента, т. е. [м -с ]. Чтобы получить значение коэффициента диффузии в единицах СИ, необходимо подставлять Я в Дж-моль (В-Кл-моль ), / = 8,313 Дж-моль Т = = 295,15 К X — в См моль (В А м - моль- ) / в Кл моль- (А-с-моль- ), / = 96500 Кл-моль . В табл. 6.1 для ряда ионов приведены значения рассчитанные по уравнению Нернста — Энштейна (6.22) с использованием значений предельной ионной электропроводности, собранных в табл. 4.2, а в табл. 6.2— эффективные коэффициенты диффузии. [c.144]

Для совершенствования и создания новых энерго- и ресурсосберегающих, высокопроизводительных, малоотходных и экологически приемлемых электрохимических технологий наиболее перспективны электролиты-коллоиды. Однако механизм анодных и катодных процессов в них изучен недостаточно. В связи со сложностью процессов и многочисленностью факторов, влияющих на их скорости и механизмы, были использованы методы математического моделирования. Разработаны математические модели массопереноса компонентов в диффузионном слое электрода в электролитах-коллоидах для процессов анодного растворения и электроосаждения цветных металлов. Для описания процесса транспортировки ионов в диффузионном слое использованы уравнения Нернста-Планка, химического равновесия и электронейтральности. Величина потока электрофореза коллоидов вычислена из уравнения Смолуховского. Граничные условия рассчитывали, решая систему уравнений, включающую уравнения материального баланса и химического равновесия. На основании выявленных закономерностей в электролитах-моделях с известными концентрациями компонентов и результатов расчета состава диффузионного слоя показано, что механизм увеличения предельных скоростей анодного растворения и электроосаждения металлов в электролитах-коллоидах обусловлен преимущественно электрофоретическим переносом присутствующих в растворе или образующихся в диффузионном слое вследствие вторичных реакций коллоидных соединений металлов. Определены оптимальные условия реализации процессов. [c.63]

Предельное значение этой величины для определенных условий (активность соответствующих ионов должна быть известна) может быть вычислено при помощи таблицы стандартных потенциалов, соответствующих возникающим электродным процессам, и уравнения Нернста [c.614]

При протекании катодного процесса с медленной предшествующей химической реакцией должен наблюдаться предельный кинетический ток, а при протекании анодного процесса — выполняться тафелевская зависимость (58.9). Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом Н мала. Действительно, при выводе уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества Н по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т. е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом Н стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно — для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого предельного тока определяется уравнением изотермы адсорбции для вещества К, [c.301]

Уравнение (58.9) строго справедливо, если только степень заполнения поверхности веществом R мала. Действительно, при выводе уравнения (58.9) предполагалось, что потенциал определяется поверхностной концентрацией вещества R по уравнению Нернста. Но это верно, если адсорбция вещества на электроде пропорциональна его активности в объеме раствора, т.е. при выполнении адсорбционной изотермы Генри. Если же степень заполнения поверхности веществом R стремится к единице, то и при катодном процессе с последующей химической стадией (соответственно — для анодного процесса с предшествующей химической стадией) должен наблюдаться предельный кинетический ток (рис. 162). Величина этого пре- [c.315]

Перенапряжения диффузии (см. 55) и реакции (см. 67) в отдельности обусловливаются изменением концентрации растворенных в электролите веществ непосредственно у поверхности электрода или адсорбированных веществ на самой поверхности электрода. При замедленном протекании предшествующей или последующей химической реакции и диффузии прохождение тока изменяет эти концентрации, и согласно уравнению (2. 242), возникает перенапряжение, которое, по Феттеру и Габеру называется концентрационным перенапряжением В соответствии со сказанным ранее, двумя предельными случаями концентрационного перенапряжения являются перенапряжения диффузии, если замедлена только диффузия, и реакции, если замедлена только реакция. Следовательно, понятие концентрационного перенапряжения охватывает эти два вида перенапряжения. Оно равно общему перенапряжению, когда собственно электрохимическая реакция, т. е. реакция перехода, протекает беспрепятственно, и на электроде металл/ионы металла перенапряжение кристаллизации отсутствует. При этом можно считать, что равновесие перехода по уравнению Нернста, не нарушается даже при протекании тока через электрод. [c.361]

Выше было показано, что для целого ряда систем уравнение Нернста соблюдается и в области больших разведений. Отсюда можно заключить, что критический потенциал осаждения радиоактивных элементов, находящихся в состоянии предельных разбавлений, не зависит от вещества электрода. [c.142]

Однако по уравнению Нернста, если потенциал катода равен —0,76 В или более отрицателен, то концентрация Сс1(ЫНз)Г на поверхности электрода равна Ю М или меньше, что чрезвычайно мало по сравнению с концентрацией в объеме раствора (0,01 М). Поэтому можно считать, что предельный ток пропорционален концентрации в объеме раствора [c.422]

Кривая 1 на рис. 6.4, о симметрична относительно точки перегиба А. В этой точке =l/2[i/,Red— (/.ох ], поэтому эта точка получила название точки полуволны. Согласно уравнению (4.16) и (4.20), иоверхностные концентрации s,Ked и s.ox в этой точке равны половине указанных выше предельных значений. Подставляя эти значения в уравнение Нернста, получаем для потенциала этой точки Е,/9 (потенциала полуволны) [c.109]

Концентрация одного из компонентов и соответственно его предельный ток равны нулю. Так как в этом случае уравнение Нернста для равновесного потенциала неприменимо, необходимо использовать кинетическое уравне- [c.110]

Из уравнения (XIV-43) следует, что при естественной конвекции в отличие от теоремы Нернста предельная плотность тока зависит от коэффициента диффузии в степени 3/4 и от концентрации в сте-пении 5/4. Эти следствия из уравнения (Х1У-43) были подтверждены недавно непосредственными экспериментами. [c.332]

Вместо предположения, что основной причиной расхождения между результатами эксперимента и уравнением Нернста — Эйнштейна является эффект торможения и что любые перемещения ионов участвуют также и в электропроводности, можно рассмотреть противоположный предельный случай, а именно считать, что эти расхождения обусловлены главным образом такой формой диффузии, при которой анионы и катионы движутся одновременно и в одинаковом направлении. Примером диффузии подобного рода может служить совместное перемещение аниона и катиона в парную вакансию или в дырку аномально большого размера. Ион может перемещаться, таким образом, либо в одиночную дырку, либо, вращаясь вместе с другим ионом противоположного знака, в большую дырку (парную вакансию). Мольная доля ионов (- а+) которые могут перескакивать в одиночную вакансию, равна единице. Мольная доля спаренных ионов (Л/р), которые могут перескакивать в большие дырки или парные вакансии, при условии, что эти вакансии появляются в непосредственном соседстве с ними, также равна единице. Отсюда в общей форме поток вещества А равен [c.27]

Связь между коэффициентами диффузии ионов и структурными изменениями, вызванными этими ионами в растворах. В обычных измерениях нельзя непосредственно определить коэффициенты диффузии отдельных ионов, однако для предельного случая бесконечного разбавления независимый коэффициент диффузии /-го вида ионов можно получить из уравнения Нернста для коэффициента диффузии, аналогичного уравнению (3.2.18) [c.232]

Потенциал полуволны окисленной формы деполяризатора отрицательнее, чем потенциал полуволны, соответствующий окислению восстановленной формы, если она вообще способна окисляться на ртутном капельном электроде. Если в растворе присутствуют обе формы деполяризатора, то в случае полярографически обратимой системы наблюдается плавный переход анодного тока в катодный полученная в этом случае анодно-катодная волна должна иметь значение углового коэффициента, отвечающее уравнению Нернста. В случае необратимой системы иногда также можно наблюдать плавный переход анодного тока в катодный, но угловой коэффициент кривой отличается от теоретического значения. С увеличением необратимости процесса наблюдается отделение анодной волны от катодной (рис. 89) в предельном случае анодная волна вообще не возникает при достижимых на капельном электроде потенциалах. Доказать обратимость электродного процесса можно следующим образом. Полярографируем сначала, например, окисленную форму вещества. Затем непосредственно в исследуемом растворе постепенно восстанавливаем ее чисто химическим путем и снова полярографируем, снимая анодную волну восстановленной формы. В случае обратимой волны 1/2 анодной и катодной волн должны совпадать. Если одна из форм деполяризатора неустойчива, то следует воспользоваться переключателем Калоусека [1] (см. гл. XXI). [c.180]

В предельном случае бесконечно разбавленных растворов Хе—>-0) это уравнение превращается в уравнение Нернста [c.240]

В отличие от соответствующего уравнения (ХП1-26) теории Нернста предельный ток в формуле Левича зависит от коэффициента диффузии в степени 2/3. Она не содержит физически неопределенных величин следовательно, позволяет проводить количественные расчеты. Экспериментальная проверка теории Левича, проведенная рядом исследователей, подтвердила ее справедливость. [c.307]

Ситуация будет иной, если к электроду приложат такой потенциал, который, например, в полярографических условиях слишком положителен для того, чтобы была достигнута площадка предельного катодного диффузионного тока. Как и в обратимом процессе, концентрация формы Ох на поверхности электрода будет больше нуля, но отношение концентраций окисленной и восстановленной форм уже не связано с потенциалом уравнением Нернста. Из-за медленного протекания электродной реакции концентрация окисленной формы на поверхности электрода больше той концентрации, которая предусматривается этим уравнением. При анодном процессе кон- [c.202]

Последнее уравнение справедливо только при протекании в диффузионной области необратимых реакций. В случае обратимой реакции у поверхности устанавливается концентрация, соответствующая термодинамическому равновесию. Поэтому для простых реакций растворения, сводящихся лишь к образованию на поверхности сольватов и отводу их в раствор, предельный диффузионный поток определяется выражением, аналогичным известному уравнению Нернста /в.пр = Р ( н — о) где С — концентрация насыщенного раствора, а Со — концентрация растворяемого компонента в объеме. [c.48]

Другим источником ошибок при измерениях ионной активности является невыполнение уравнения Нернста при использовании того или иного ионоселективного электрода. В случае одновалентных ионов при 25°С изменение потенциала мембраны может составлять менее 59 мВ при 10-кратном изменении активности. Например, на изменение активности водородных ионов не все стекла реагируют в одинаковой степени — плавленый кварц не реагирует вообще стекло состава 2% ЫагО и 98% ЗЮг характеризуется изменением потенциала 15 мВ на единицу pH, стекло состава 30% ЫагО и 70% 5102 приводит к изменению потенциала 23 мВ на единицу pH. Лишь стекла определенного состава характеризуются изменением 59 мВ на единицу pH. Термин э. д. с.-эффективность определяется [44] как отношение наблюдаемого изменения потенциала к ожидаемому для двух растворов, содержащих данный ион. Эффективные рН-чувствительные стеклянные электроды имеют э.д.с.-эффективность, близкую к единице (0,995) в широком интервале pH. Чтобы свести к минимуму ошибку измерения, необходимо стандартизовать ионоселективный электрод с помощью стандартного раствора сравнения, активность ионов которого по возможности близка к активности ионов испытуемого раствора. Так, если рН-электрод стандартизован с помощью буферного раствора с pH = 4, а используется для измерений рас-гворов с pH =10, то ошибка составляет 0,03 единицы pH, несмотря на то, что э. д. с.-эффективность равна 0,995. В ионочувствительных стеклах э. д. с.-эффективность связана со степенью гидратации поверхности мембраны. По мере приближения к предельно обнаруживаемой конце 1трации э. д. с.-эффективность уменьшается. Ошибки, возникающие при этом, могут быть частично лпквизированы, если стандартизовать электрод с помощью двух растворов, один из которых имеет концентрацию чуть выше, а другой— чуть ниже концентрации испытуемого раствора. Таким способом можно также снизить ошибку при измерениях потенциала жидкостного соединения. [c.279]

Как видно из (41) и (42), зависимость потенциала индикаторного электрода от объемной концентрации одновалентных ионов нельзя выразить в явном виде. Однако из этих уравнений можно получить некоторые предельные случаи. Так, например, для разобранного нами случая го1>г о2 и сильного перемешивания (/(1°>го2) из (42) получаем Аф=(/ Г/ )Х X 1п ([М+]о/[М+]р), что идентично полученному ранее уравнению Нернста (38). [c.91]

Поскольку в добавляемом растворе перхлората меди отсутствуют ионы одновалентной меди, после введения этой добавки происходит образование и накопление в растворе ионов одновалентной меди. С этим связано появление анодного диффузионного предельного тока на индикаторном платиновом электроде и рост этого тока во времени (рис. 16, кривая 2). Одновременно потенциалы обоих медных электродов, которые совпадают между собо.й, сдвигаются к более положительным значениям (кривые / и 5 ). В стационарных условиях установившееся значение потенциала является равновесным, так как зависимость установившегося потенциала от концентрации двухвалентной меди подчиняется уравнению Нернста. Следовательно, установившееся значение концентрации одновалентной меди также является равновесным. Этот вывод подтверждается совпадением константы равновесия, рассчитанной из стационарной концентрации одновалентной меди [54], с литературными данными. [c.103]

Полярограммы, как правило, имеют форму ступеньки, которую в полярографической литературе называют волной. Уравнение для формы полярографической волны в случае обратимой электрохимической реакции было впервые выведено Гейровским и Ильковичем [43] оно может быть получено подстановкой в уравнение Нернста (1-6о) выражений для концентраций окисленной и восстановленной форм деполяризатора у электродной поверхности. Если в растворе имеется лишь окисленная форма, то ее приэлектродная концентрация может быть найдена из уравнения Ильковича в виде функции от разности между предельным диффузионным током /д и током I при данном потенциале Е [c.21]

Предельная молярная электропроводность индивидуального иона связана с его предельным коэффициентом диффузии (уравнение Нернста-Эйнштейна) [c.125]

Рассмотрим зависимости изменения поляризационных кривых от активности окисленной и восстановленной форм (рис. 9.6). При равенстве предельных плотностей тока диффузии окисленной и восстановленной форм значения Ещ и Ер совпадают и находятся при 1 = 0 (кривая /). Снижение активности окисленной формы вызывает уменьшение предельной катодной плотности тока и сдвиг равновесного потенциала в соответствии с уравнением Нернста в отрицательную сторону, а потенциал полуволны остается постоянным (кривая 2). Увеличение аох приводит к противоположной зависимости (кривая 5). [c.294]

Значение предельного тока теоретически может быть выведено из уравнения Нернста — Планка для случая, когда концентрация ионов на границе фаз раствор — мембрана равна нулю [7] [c.274]

При поляризационных измерениях и определении тока обмена в перхлоратных растворах приходится ограничиваться сравнительно узким интер валом кислотности (3-10 —10 М НСЮ4), поскольку в более кислых растворах потенциал индия перестает подчиняться уравнению Нернста [48], т. е. нарушается равновесие электродного процесса, а выход по току пр И анодной поляризации существенно превышает 100%, что сильно осложняет истолкование результатов поляризационных измерений (см. раздел IV) в области более низких концентраций НС1О4 процесс осложняется из-за выпадения осадка малорастворимой гидроокиси индия. Стационарные поляризационные кривые, снятые на вращающемся индиевом электроде [54, 55], имеют такой же характер, как и в случае амальгамного электрода на анодной кривой имеется тафелевский участок с низким наклоном, тогда как на катодной кривой линейный участок отсутствует и имеется недиффузионный предельный ток . [c.33]

Для выяснения того, насколько приемлемо приближенное уравнение Нернста, Степухович [281] на основе достаточно строгих термодинамических, статистических и кинетических соотношений рассчитал равновесия в реакциях присоединения и замещения атомов Н и -СНз-радикалов с предельными и непредельными углеводородами и получил согласующиеся результаты. При высоких температурах в реакциях присоединения атомов Н к непредельным углеводородам (СзНе, uao- iHg, С2Н2, С3Н4) равновесие смещено в сторону образования сложных радикалов, что доказывает устойчивость этих радикалов к распаду. В тех же условиях равновесие реакций распада пропильных и бутильных радикалов на молекулы олефинов и -СНз-радикалы сильно смещено в сторону образования продуктов распада, что свидетельствует о неустойчивости исходных радикалов. [c.183]

Эти результаты представляют собой первые экспериментальные данные, которые весьма точно подтверждают справедливость предельного уравнения Нернста для коэффициента диффузии электролита при бесконечном разведении. Этот вывод наглядно подтверждается значениями приведенными в последнем столбце таблицы эти значения получены путем сложения теоретических разностей ( о — )теор. с опытными значениями 35оп. Прекрас-. ное совпадение 2>о с предельным значением в особенности при концентрациях меньше 0,01 н., служит убедительным доказательством справедливости предельного уравнения Нернста для этого 1,1-валентного электролита. [c.561]

На рис. 63 представлена теоретически рассчитанная зависимость / д от перенапряжения диффузии для описанного ранее электролита (K2SO4 H2SO4). Здесь обозначает предельную плотность тока ионов водорода в присутствии бесконечно большого избытка постороннего электролита. Кривые получены после подстановки в уравнение Нернста (2. 83) значений из урав- [c.204]

Эти последние два уравнения — предельный закон Онзагера для трассерной диффузии и самодиффузии можно предположить, что он справедлив только для растворов с низкой ионной силой из-за упрощающих предположений, использованных при его выводе и не рассмотренных детально в данной главе. Предельное значение коэффициента трассерной диффузии, выраженное в соответствии с уравнением Нернста в терминах эквивалентной проводимости трассерной диффузии, равно [c.283]

Для предельных подвижностей ионов и С104 в пропиленкарбонате были найдены следующие значения С/+° = 8,7 и и=21,7. При изменении концентрации на порядок э. д. с. концентрационного элемента изменяется на 8 мв, что близко соответствует уравнению Нернста. [c.90]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология