Энергии свободной изменение определение

Выше было показано, что максимальная полезная работа самопроизвольно протекающего при постоянных температуре и давлении процесса эквивалентна изменению (убыли) свободной энергии системы. Это положение играет чрезвычайно большую роль при определении возможного направления химических реакций. Очевидно, что если для химической реакции А 2 имеет отрицательное значение при постоянных температуре и давлении, то эта реакция может протекать самопроизвольно. [c.98]

Если для ароматических соединений ионный механизм нитрования считается общепринятым и достаточно достоверным, то в случае алифатических углеводородов такой определенности еще нет. Как уже указывалось, многие исследователи считают, что нитрование алканов — это молекулярно-радикальный процесс,, протекающий через образование свободных радикалов (К и ЫОг) с последующей их рекомбинацией и, следовательно, обрывом цепи. Убедительным доказательством в пользу такого представления было бы определение и идентификация свободных радикалов в ходе нитрования. Однако в литературе отсутствуют какие-либо сведения о такой работе. Практически отсутствуют также данные о кинетических закономерностях нитрования алканов (порядок реакции, энергия активации, изменение скорости в зависимости от времени, температуры, давления и т. д.). [c.14]

Уравнения (11.18) — (И-21) являются одними из наиболее важных в термодинамике, так как они связывают изменение изобарного потенциала или свободной энергии с изменением энтальпии или внутренней энергии и энтропии. В этих уравнениях величины 1/ и Qp, очевидно, относятся к разным процессам (обратимому и необратимому). По определению (с. 28) величина (Эр характеризует необратимый изотермический процесс, в котором не совершается никакой другой работы, кроме работы против сил внешнего давления. В то же время отличающееся от нуля значение указывает на величину возможной полезной работы, которую можно получить при обратимом проведении процесса. Естественно, в обратимом процессе величина теплового эффекта уже не будет равна А//, а будет характеризовать так называемую обратимую теплоту реакции. [c.37]

Аддитивность э.д.с. схематически иллюстрируется рис. 19-10. В гл. 16 было объяснено, что нет необходимости табулировать изменение свободной энергии для каждой возможной реакции. Если имеются табулированные изменения свободной энергии для реакций определенного вида, а именно для реакций образования всех соединений из элементов в их стандартных состояниях, можно вычислить изменение свободной энергии для любой реакции, включающей эти соединения, основываясь на свойстве аддитивности свободных энергий. Точно так же нет необходимости табулировать напряжение любого мыслимого элемента или каждой мыслимой комбинации анодной и катодной реакций. Вместо этого достаточно иметь таблицы напряжений электрохимических элементов, в которых все электродные реакции скомбинированы с одним стандартным электродом. Это равнозначно выбору произвольного начала отсчета на рис. 19-10. Любую реакцию в электрохимическом элементе можно представить в виде двух полуреакций, одна из которых протекает на аноде, а другая на катоде. [c.174]

Согласно принятым определениям стандартная свободная энер ГИЯ образования Aff может рассматриваться как изменение свободной энергии в результате химической реакции, в которой рас сматриваемое вещество образуется в состоянии идеального газа при 1 атм (единица фугитивности) из составляющих элементов, первоначально находившихся В своих стандартных состояниях. Так как элементам стандартных состояний приписываются нуле-вые величины, то свободная энергия реакции будет численно равна стандартной свободной энергии образования. Изменение свободной энергии при реакции равно разности суммы свободных энергий образования продуктов реакции и суммы свободных энер ГИЙ образования реагентов. Все значения умножаются на соответствующие стехиометрические множители. Константа равновесия химической реакции является функцией изменения стандартной [c.258]

Из первого и второго законов термодинамики вытекают соотношения, которые в принципе позволяют вычислять характеристики равновесий при химических реакциях. Однако осуществление таких вычислений требует знания некоторых экспериментальных данных изменения энтальпии реакции при определенной температуре, например 298 К, теплоемкостей участников реакции в зависимости от температуры, константы равновесия (или свободной энергии) также при определенной температуре. Энтальпии и теплоемкости называются термическими величинами. Их измерения относительно просты и осуществляются с помощью калориметров. Значительно более трудным является определение констант равновесия, особенно для высокотемпературных металлургических реакций. Между тем развитие химии и металлургии в начале текущего столетия требовало разработки способов расчета равновесий. Поэтому было важно найти методы расчетов, основывающиеся лишь на экспериментальных данных о термических величинах. Решение задачи стало возможным в результате открытия нового принципа — третьего закона термодинамики. [c.41]

Определение величины свободной поверхностной энергии по изменению растворимости [c.268]

Эту величину иногда обозначают через и называют максимальной полезной работой. Теперь можно дать определение и для другой свободной энергии — свободной энергии Гиббса — обозначаемой символом О. Изменения свободной энергии Гиббса измеряются максимальной полезной работой, совершаемой в ходе процесса. Система находится в состоянии физико-химического [c.51]

Изменение свободной энергии для некоторых определенных условий можно вычислить, исходя из следующего уравнения [c.82]

Рассмотрим возможность нарушения стехиометрии при кристаллизации из расплава. Как было показано в гл. 5, для достижения условий, соответствующих минимальной свободной энергии, необходимо образование определенного числа дефектов решетки, так как появление малого числа анионных или катионных вакансий (или междоузельных атомов) приводит к большему изменению величины ГД5, чем Д . Обычно энергии образования катионных и анионных дефектов различны, поэтому дефекты одного типа могут преобладать. Минимальное значение свободной энергии соответствует наиболее высокой тем- [c.209]

Фазовые переходы первого рода, характеризуемые скачкообразным изменением таких термодинамических функций, как энергия, свободная энергия и т. п. При реализации таких переходов поглощается или выделяется определенная теплота фазового превращения. В качестве примеров фазовых переходов первого рода можно указать изменение агрегатного состояния вещества (в частности, кристаллизацию) и превращение одной кристаллической модификации в другую. [c.31]

Изменение свободной энергии газовой реакции зависит от парциальных давлений ее компонентов по уравнению ДС = ДС° + RT nQ. Величина Q представляет собой кажущуюся константу равновесия, определение которой было введено в гл. 4. В частном случае, когда реагирующая химическая система находится в положении равновесия, свободная энергия реакции равна нулю (ДС = 0) и кажущаяся константа равновесия совпадает с истинной константой равновесия, Q = В этом случае стандартная [c.83]

Точный расчет свободной энергии растворения. Изменение свободной энергии, сопровождающее при растворении переход одного моля вещества в чистом виде в большой объем раствора определенной концентрации, точно дается уравнением [c.384]

Бросая взгляд на изменение представлений о конформации с 1950 г. по настоящее время, отметим, что Основное различие во взглядах касалось двух вопросов а) отвечает ли конформации только оптимальное расположение атомов в пространстве (минимум потенциальной энергии) или любое мгновенное расположение б) каким образом отграничить конформационную изомерию От других ее видов (в частности, от конфигурационной), В 1950 г, Бартон писал о ненапряженных расположениях в пространстве, т. е,, казалось бы, склонялся к варианту оптимального рас- положения. Однако, по существу, ненапряженная си- стема — конструкция условная, и поэтому его определение было двусмысленным и неработоспособным. В последующей публикации 1953 г, Бартон уточнил ...расположения в пространстве атомов молекулы, которые свободны от углового напряжения (это уточнение ничего не изменило)—и тут же указал в качестве примера на конформации этана, возможное число которых бесконечно. Значит, конформации в его понимании отвечало произвольное мгновенное расположение атомов, что подтверждается и указанием на тождественность терминов конформация и констелляция (в определении Прелога). Первые определения Бартона представляли странный гибрид альтернативных взглядов на понятие конформации. В то же время Прелог определенно называл констелляцией п]роизвольное расположение атомов, однако включал в сферу действия понятия лишь ротационную изомерию. Близким по смыслу и непротиворечивым было" И несколько более позднее определение У. Клайна 19М г.) Термин конформация обозначает различные расположения в пространстве атомов в ёдин [c.131]

Расчет свободной поверхностной энергии по атомным моделям. В таких расчетах основное внимание уделяется определению поверхностной, или межфазной, свободной энергии и изменению ее с ориентацией, т. е. анизотропии. [c.436]

Отклонения от стехиометрии, указанные в таблице, хотя и малы, но связаны со значительным изменением химических потенциалов компонентов решетки. Однако на свободную энергию кристалла оно практически не влияет. Это оправдывает использование стандартных величин свободной энергии образования соединений, определенных без учета небольших отклонений от стехиометрии. [c.381]

Любая макроскопическая система органических веществ при температурах около абсолютного нуля состоит из огромного числа молекул, постоянно испытывающих очень сложные ядерные движения. Но все же степень протекания реакции при равновесии может быть точно предсказана но изменению свободной энергии образования, экспериментальное определение которой не требует знания природы вещества [1]. Аналогично эмпирическая оценка параметров одной реакции может быть употреблена для сравнения и предсказания скорости других реакций даже (>ез знания подробностей форм ядерных двин<ений или типов столкновений, необходимых для возникновения и протекания реакции. Однако при определении термодинамических величин важны все молекулярные движения. При учете этих движений возможен теоретический расчет свойств простых молекул. Полного понимания влияния строения на реакционную способность нельзя ожидать до тех нор, пока в эмпирических параметрах скоростей не известны статистические составляющие молекулярных движений и столкновений. Сложность органических молекул чрезвычайно затрудняет решение такой задачи, и достижения в этой области иока незначительны. Дальнейшее количественное развитие возможно на основе некоторых соображений качественного характера о влиянии молекулярных движений на реакционную способность, что и рассматривается в данной главе. [c.564]

Додецилбромид, как большинство галогенсодержащих соединений, обладает сродством к электронам, и из рис. 3, 2 видно, что чувствительность детектора возрастает с ростом температуры. Для такого рода соединений вполне обычным является увеличение чувствительности на 2—3 порядка при увеличении температуры детектора до 200° С. Существуют другие способы повлиять на энергетику процесса. Кинетическая энергия свободных электронов зависит от величины перепада напряжений, который оказывает влияние на их сбор, и именно при помощи этого метода Ловелок и Липский получили спектры захвата электронов [13]. Это изменение энергии электрона в зависимости от приложенного напряжения можно использовать для повышения чувствительности детекторов, работающих в режиме постоянного тока, к определенному соединению. Максимум чувствительности находят эмпирически, путем постепенного увеличения собирающего напряжения. Дальнейшее повышение напряжения почти неизбежно приведет к снижению чувствительности, поскольку движение электронов может стать слишком быстрым для того, чтобы осуществи лея их полный захват. [c.238]

В термодинамике состояние системы, как правило, описывается параметрами давления р и температуры Т. Конечный состав продуктов взаимодействия определяется константой равновесия, а направление течения процесса— упругостью диссоциации и изменением изобарного потенциала или свободной энергии системы. Для определения фазового состава системы в состоянии равновесия используют правило фаз, причем при рассмотрении равновесий в системах с участием летучих компонентов (сульфидов, окислов, хлоридов и т. д.), к которым относится большинство обжиговых процессов, необходимо принимать во внимание состав газовой фазы или равновесное давление летучего компонента.В этом случае правило фаз записывается в следующем виде [c.38]

Гиббс также показал, что с изменением концентрации веществ, образующих эту систему, свободная энергия системы до некоторой степени меняется. Поэтому если свободная энергия, определенная при стандартных значениях концентраций, для А+В ненамного отличается от свободной энергии С+О, то даже небольшие изменения концентрации могут привести к тому, что свободная энергия А+В окажется больше или меньше, чем свободная энергия С+О. В такой системе направление реакции определяется соотношением концентраций, но и в том, и в другом направлении реакция пойдет самопроизвольно. [c.113]

Изложенный выше подход для определения влияния растворителя на скорость ионных реакций был применен и к реакциям между ионами и полярными молекулами. Исходя из электростатических представлений, Кирквуд [16] вывел уравнение изменения свободной энергии при сольватации сферической полярной молекулы радиусом г и динольным моментом [c.37]

Г. К. Бореоковым [178] подробно рассмотрено влияние двух структурных факторов — индекса граней и размера кристаллов — на каталитические свойства металлов. Предполагается, что причиной небольших различий в удельной каталитической активности различных граней металлических катализаторов является реконструкция поверхности металла. Отмечается, что различия в каталитических свойствах различных граней сложно применить на практике из-за трудности приготовления стабильных катализаторов с преимущественным развитием определенных граней, обладающих более высокой свободной энергией поверхности, чем у наиболее устойчивых структур. Однако возможна искусственная стабилизация каталитически активных граней путем введения добавок. Отмечается также, что основной причиной изменения удельной каталитической активности нанесенных металлических катализаторов с размером кристаллов меньше 3 нм является, по-виднмому, взаимодействие частиц металла с носителем. [c.253]

Параметрами состояния называются физические величины, характеризующие макроскопические свойства среды,— плотность, давление, температуру, объем. Они, как правило, связаны уравнением состояния (например, для идеального газа, это уравнение (1.21)), потому для определения макроскопического состояния достаточно задавать не все параметры состояния, а лишь некоторые из них. Функциями состояния называются такие физические характеристики, изменение которых нри переходе системы из одного состояния в другое зависит лишь от параметров состояния (начального и конечного), а не от пути перехода (т. е. особенностей кинетики процесса). Функции состояния, посредством котбрых (или их производных) могут быть в явном виде выражены термодинамические свойства системы, называются характеристическими. Важнейшими из них являются внутренняя энергия и, энтальпия Н, энтропия 8, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гиббса О, равновесная свободная энергия (или потенциал) Гельмгольца Р. Если же значение функции за- [c.22]

Поскольку определение стандартного изменения свободной энергии реакции основано на предположении, что парциальные давления всех компонентов равны 1 атм, стандартное изменение свободной энергии не является функцией давления. Любые изменения давления реагентов или продуктов учитываются логарифмическим членом в общем выражении для свободной энергии [c.96]

Изменение свободной энергии в данной реакции оказывается точно таким же, как в элементе с давлением водорода 10 и 1 атм, потому что отношение кош(ентраций в обоих случаях одинаково. По мере протекания реакции и выравнивания концентраций свободная энергия, приходящаяся на моль реакции, уменьшается. (Аналогично, определенная масса воды, падающая с плотины высотой 2 м, способна совершить меньшую работу, чем такая же масса воды, падающая с плотины высотой 20 м. См. рис. [c.162]

В термодинамических представлениях процесс упорядочивания сопровождается уменьшением свободной энергии раствора (кривая сорбции вогнута относительно оси концентраций). Промежуточная область, соответствующая скачкообразному изменению концентрации, является гетерофазной, т. е. представляет собой смесь зон упорядоченной и неупорядоченной фаз, которая также характеризуется определенными морфологическими особенностями [21, 22]. Термодинамика фазовых переходов трактует этот диапазон состояний как область потери устойчивости однородного раствора, включающая метастабильные и абсолютно неустойчивые состояния. [c.115]

В дальнейшем подобная компенсационная зависимость между энергией активации и lg Р2 (А5 в теории абсолютных скоростей реакций) изучалась Хиншельвудом, Лейдлером, Эйрингом и др. исследователями [234, 235]. Интересно отметить, что представления о компенсационном эффекте не противоречат выводам из теории абсолютных скоростей реакций, так как, согласно этой теории, скорость реакции определяется не просто теплотой активации, а изменением свободной энергии [147], при определении которой учитывается и изменение энтропийного фактора. В качестве одного из типичных примеров на стр. 424 монографии по теории абсолютных скоростей реакций [147] рассматриваются кинетические данные по денатурации белков [236, 237]. Несмотря на исключительно высокие температурные коэффициенты этих реакций, соответствующие энергиям активации примерно 100 ккал и больше, реакции протекают с заметными скоростями даже при обычной температуре. Кроме того, как видно из табл. 18, несмотря на то что теплота активации АН изменяется в пределах 50—100 ккал, константы скорости реакции меняются незначительно. Это объясняется тем, что исключительно высокие энергии активации в значительной степени компенсируются сильным возрастанием энтропии в процессе активации [147], в результате чего АР+ остаются почти постоянными и сравнительно небольшими, что приводит, согласно теории абсолютных скоростей реакции, к малоизменяющимся и относительно высоким константам скоростей реакций. [c.532]

Выше было показано, что энергия специфического взаимодействия представляет только часть всей энергии взаимодействия молекул с адсорбентом, приблизительно выражаемой теплотой адсорбции. В изменение спектра основной вклад вносит именно эта энергия специфического молекулярного взаимодействия. Так, смещение поглощения электронного перехода п — я в УФ-области спектра дает величину энергии связи между несвязанными электронами одного партнера и другим взаимодействующим партнером, если не происходит возмущения возбужденного уровня [491. Смещение полосы поглощения колебания, локализованного на какой-либо связи молекулы, также связано с энергией специфического воздействия на эту связь. Однако в настоящее время прямые методы определения энергии этой связи с помощью только спектров еще не разработаны. На основании спектроскопических данных можно определить энергию специфического взаимодействия с помощью корреляционных соотношений между этой энергией и изменениями спектра. Выше отмечалось (см. табл. 2), что для не очень сильных специфических взаимодействий молекул группы В с гидроксильными группами поверхности кремнезема существует приблизительно прямая пропорциональная зависимость между смещением полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности Ауон и величиной вклада AQ специфических взаимодействий в теплоту адсорбции, определяемой по формуле (2) [17, 57]. Аналогична связь между Av и изменением интенсивности этой полосы [57]. Вследствие уже отмеченной зависимости величины смещения от типа гидроксильной группы количественная связь между Av и А< должна изменяться в зависимости от природы атома скелета адсорбента, к которому прикреплены гидроксильные группы. Так, например, величины Avoн при адсорбции (С2Н5)20 на гидроксилированных поверхностях окиси кремния и окиси алюминия составляют соответственно около 450 и 270 см [5] в согласии с уменьшением кислотности протонного центра при переходе к более амфотерной гидроокиси. [c.145]

При описании растворов электролитов, для которых 1/храстворе ионы образуют значительно расширенную и размытую тепловым движением решетчатую структуру, аналогичную структуре кристаллов Na l. На достаточно коротких расстояниях отрицательные и положительные ионы в растворах чередуются более или менее правильно, однако дальний порядок вследствие теплового движения не образуется. Несмотря на то что тепловое движение и разрушает решетчатую структуру на достаточно больших расстояниях, в растворе оно вносит определенный вклад в его относительную устойчивость. Роль теплового движения в некоторых отношениях аналогична действию ближних сил отталкивания в кристаллической решетке, которые в растворах неэффективны вследствие большого среднего расстояния между ионами. На основе представлений об искаженной решетчатой структуре была вычислена электростатическая потенциальная энергия, соответствующая изменению свободной энтальпии, вызванному электрическими зарядами, по сравнению с соответствующим состоянием идеальных растворов. Это вычисление приводит к сложному выражению коэффициента активности, которое после некоторых приемлемых упрощений дает соотношение с корнем кубическим, приведенное в уравнении (5.1.59). [c.495]

В связи с тем интересом к развитию уравнения состояния адсорбированных веществ, который теперь наблюдается, и в связи с попытками вывода изотерм для многослойной адсорбции в широких пределах относительного давления становится ясной необходимость общего обзора энтропии адсорбции. Кроме вопросов подвижности, а также ассоциации или диссоциации адсорбированного вещества, которые можно определить из энтропии последнего, знание изменений энтропии при адсорбции необходимо, чтобы предсказывать величину адсорбции в заданных условиях, в тех случаях, когда теплота адсорбции известна или может быть рассчитана. Этот способ предсказания величины адсорбции является более обоснованным, чем прямой расчет свободных энергий, хотя в этом направлении, как известно, успешно работал Траубе [10] Уорд и Тордай [11] дали новую интерпретацию результатов его работы. К сожалению, можно использовать только небольшую часть имеющихся данных дJlя определения энтропий адсорбции. Необходимо, чтобы были известны изменения свободной и общей энергий адсорбции относительно определенного стандартного состояния. Дальнейшая трудность в интерпретации энтропии состоит в необходимости знать, каково стандартное состояние с точки зрения степени покрытия поверхности, что, вообще говоря, требует знания величины поверхности адсорбента. [c.257]

Прл существовании открытых каталитических систем, находящихся в состоянии стационарного неравновесия (см. гл. 9), в их самор азвитии наблюдается ряд процессов саморегулирования. Энергетической основой этих процессов, также как и процессов существования и развития каталитических систем, является энергия (свободная энтальпия и свободная энергия), освобождаемая базисной реакцией при ее необратимом беспрерывном протез ании в открытой системе. Однако специфический характер всех этих процессов на каждой стадии эволюции каталитических систем определяется не величиной общего потока освобождаемой энергии, а механизмом ее трансформирования, т.] е. той системой последовательных рабочих процессов, в которых освобождаемая энергия, постепенно обесцениваясь, рассеивается в виде тепла в окружающем пространстве. При этом различия в механизмах] трансформирования энергии на разных эволюционных стадиях в койце концов оказываются целиком, связанными с определенной организацией конституционной сферы каталитической системы. В частности вре процессы саморегулирования в каталитических системах являютс следствием однозначного проявления определенной организации этих систем и подвержены эволюционным изменениям и естественному отбору наиболее прогрессивных форм в ходе саморазвития каталитических систем. [c.187]

Под термином поверхность обычно подразумевают поверхность раздела фаз — твердых, жидких и газообразных в различных сочетаниях. На свойства поверхности влияют изменения, наблюдаемые в любой из соприкасающихся фаз. Из всех типов раздела фаз химмотологию интересуют главным образом следующие фазы твердое тело —газ, твердое тело — жидкость, жидкость — газ, жидкость — жидкость. Относительно меньщее значение имеет сочетание двух твердых тел, поскольку при их контакте во всех случаях (за исключением вакуума) поверхности имеют определенные слои адсорбированных веществ и соприкасаются друг с другом через них. Необходимым условием стабильного существования поверхности раздела фаз является положительное значение свободной энергии ее образования. [c.179]

На рис. 1 показаны свободные энергии реакций дегидрирования к-алканов С5—Сц до м-алкенов-1, и циклизации -гексана и м-гентана соответственно в бсмьзол и толуол. Как видно из графика, реакция циклизации является более благоприятной, чем дегидрирование до олефинов. Однако давление действует на первую реакцию сильнее, чем на последнюю. Кроме того, из алканов или С, могут быть получены несколько различных олефинов и лишь один определенный тип ароматической молекулы. Таким образом, учитывая оба этих факта (4), при температуре 800° К и рабочем давлении около 10 ат, можно, по-видимому, ожидать получения равных выходов ароматических углеводородов и смеси трех, вероятно, в равных концентрациях олефинов, если разность величин изменения свободной энергии не превышает примерно 8 ккал. В действительности эта разность при 800° К составляет около 25 ккал, т. с. в присутствии вещества, катализирующего обо реакции, должен преобладать процесс циклизации. [c.166]

Химика и инженера, занимающегося вопросами переработки нефти, могут заинтересовать в первую очередь такие термодинамические характеристики реакций, как значение свободной энергии АР° и теплота реакции АИ°, отнесенные к стандартным условиям. Зная численные значения этих величин при определенной температуре, можно рассчитать равновесные концентрации и тепловые эффекты. Настоящий раздел посвящается методам определения численных значений таких характеристик. В последующих разделах будет обс -ждено соотношение между изменением свободной энергии реакции и равновесием и применение этого соотношений к решению практических задач. [c.359]

Энтропия, как и энтальпия, не очень сильно зависит от температуры. Возрастание неупорядоченности в расчете на моль реаыщи при 298 К приблизительно совпадает с тем, что получается при 1400 К. Однако влияние энтропийного фактора сильнее сказывается при высоких температурах потому, что в энтропийный член выражения для свободной энергии в качестве множителя входит температура, Т. Чем выше температура, тем больщее влияние оказывает на реакцию определенное возрастание неупорядоченности. Движущая сила реакции, измеряемая изменением свободной энергии, определяется комбинацией теплового и энтропийного эффектов. Как можно видеть из рис. 17 , энтропийный фактор препятствует диссоциации 8О3 приблизительно одинаково при любых температурах. Но энтропийный фактор увеличивает движущую силу диссоциации по мере возрастания температуры. Так, при 298 К константа диссоциации составляет всего 2,82 10 , тогда как при 1400 К она достигает 132. [c.112]