Частоты колебаний с участием ионов

Спектр исходной пробы характеризуется набором полос поглощения в интервалах частот 2000—4000 и 1200—1500 см" , а также более слабых (1750, 1650 и 1600 см ), относящихся к различным колебаниям гидроксид-иона. Полосы в области 2000—4000, 1750, 1650 и 1600 см присущи большинству кристаллогидратов, а также ряду гидроксильных соединений. Изменение частоты этих полос зависит от степени ассоциации ОН . Известно, что группы ОН , не участвующие в образовании водородной связи, имеют частоты валентных колебаний в пределах 3700—3800 см , которые смещаются в длинноволновую область при образовании ассоциатов. В пробе ГХА полосы валентных колебаний ОН-группы (3400 3200 2900 см ) лежат в области, характерной для ассоциированных групп типа (ОНг) , ОНз ", образующихся с участием водородной связи. Это и гидроксиды, и кристаллогидраты или свободная вода, растворяющая ГХА. Форма и положение полос в интервале 1200—1500 см присущи ГХА и вызываются влиянием иона С1 на колебания ОН . Полосы в интервале 400—1200 см можно приписать валентным или деформационным колебаниям связей А —О и А —ОН. [c.80]

При координации N-оксидов аминов около ионов металлов полоса колебания связи N—О смещается в низкочастотную область. Допирование электронной плотности приводит к понижению участия 2р,с -орбиталей атома кислорода в сопряжении с я-системой ароматического кольца и, следовательно, к понижению частоты колебания связи [c.149]

ЧТО такие изменения частот обусловлены влиянием постороннего газа на электронную структуру металла. Блайхолдер (19646) объясняет эти изменения влиянием адсорбированного газа на число -электронов металла, которые могли бы принять участие в я-связи с окисью углерода. Такая молекула, как кислород, которая, как предполагается, отнимает электроны от металла (образуется ион кислорода), должна, следовательно, уменьшать число электронов в металле, способных к образованию л-связи с окисью углерода. Следствием этого будет увеличение частоты валентного колебания связи углерод — кислород. Блайхолдер (19646) утверждает, что водород будет отдавать электроны металлу, и поэтому полоса поглощения карбонильной группы адсорбированной окиси углерода должна сдвигаться в область меньших частот. Эти представления находятся в соответствии со спектрами, приведенными на рис. 21. [c.82]

По-видимому, наиболее остроумный и успешный метод, относящийся к последней категории, правда приложимый только к вторичным карбониевым ионам, основан на наблюдении, что размер валентного угла С—С—С по-разному влияет на частоту деформационных колебаний карбонильной группы в системе С—СО—С и на легкость ионизации С—СИХ—С- С—С+Н—С при увеличении частоты ионизация затрудняется, и наоборот, при уменьшении частоты легкость ионизации увеличивается [1134], Таким образом для тозилатов вторичных спиртов возможно предсказать примерную величину константы скорости сольволиза, протекающего без участия соседней группы, основываясь на частоте деформационных колебаний карбонила в инфракрасных спектрах соответствующих кетонов [505] (о сомнениях в надежности корреляции между константами скорости сольволиза и частотой деформационных колебаний карбонила см, [381]), Более тщательно разработанный вариант этого же метода, предложенный Шлейером [1126, 1127], корректирует предсказанную константу скорости с учетом торсионного напряжения, создающегося вокруг реакционного центра, а также полярных эффектов и изменений в числе и силе несвязанных взаимодействий, происходящих при образовании переходного состояния для ионизации. Преимущества этого метода могут быть оценены на основе данных, приведенных в табл, 7.1, а (об оговорках на этот счет см. [213]). В табл, 7,1,6 приведены некоторые типичные значения констант, вычисленных указанным методом для соединений, предположительно реагирующих с образованием мостиковых промежуточных соединений. Считается, что отношение экспериментально определенной константы скорости к вычисленной есть мера анхимерного ускорения, В небольшом числе случаев расчеты с помощью этого метода дают значения констант, намного превышающие экспериментально найденные величины [225], Было высказано предположение [225], что такое расхождение обусловлено неверностью одного из сделанных Шлейером допущений, а именно того, что в переходном состоянии несвязанное отталкивание очень мало по сравнению с несвязанным отталкиванием в исходном соединении. Действительно, различие [c.274]

Рассмотрим состояние ионов Н3О+ и А в экстрактах. Согласно литературным [12] и нашим данным, анионы (А ) сильных минеральных кислот в экстрактах в большинстве случаев не принимают участия в сильных взаимодействиях с водой и экстрагентом. Для выяснения состояния ионов гидроксония в объектах воспользуемся ИК-спектрами последних в области частот валентных колебаний Р=0-группы и данными табл. 1и2. [c.135]

В случае НоОН+ЦА мы рассматривали подобные разделенные растворителем ионные пары, в которых все ближайише соседи А являются молекулами воды. Следовательно, частоты колебаний иона А в ионной паре должны очень мало отличаться от частот колебаний свободного иона А-. Если эта теория справедлива, то в ионизации НА должны принимать участие по край- [c.221]

Участие структур такого типа, очевидно, ослабляет связи с -атомами водорода, так как в структурах без связей одна из этих связей разорвана. Такое сверхсопряженне должно, следовательно, уменьшать соответствуюш,ие частоты колебаний СН. В ионе они должны быть меньше, чем в галогениде, из которого получается ион. То же, хотя и в меньшей степени, должно быть справедливо и для переходного состояния [см. уравнение (6-28)], так как оно имеет промежуточную конфигурацию между реагентом и продуктом реакции. Следовательно, полная остаточная энергия колебаний связей СН в метильной группе в переходном состоянии 5лг1-сольволиза этилхлорида должна быть меньше, чем в самом этилхлориде. (Соображения, аналогичные тем, которые иллюстрируются рисунком 28, показывают, что энергия активации сольволиза должна быть понижена на величину, равную этому изменению остаточной энергии. [c.158]

Скорость мономолекулярного распада ионов зависит от запаса их внутренней энергии. Молекулярные ионы, образующиеся при действии ионизирующих излучений на молекулы, в общем случае оказываются в колебательно- и электронно-возбужденных состояниях. Возникновение колебательного возбуждения иона связано с изменением характеристик колебаний молекулы (межъядерного равно(весного расстояния, частоты колебаний) при электронном переходе. Наиболее эффективно колебательное возбуждение ионов происходит ири удалении а-электронов, которые вносят наибольший вклад в энергию химической связи менее эффективно — в случае я-электронов и еще менее эффективно — при удалении /г-электронов гетероатомов, непосредственно не принимающих участия в химической связи. Заселенность колебательных уровней иона в основном или электронно-возбужденно1м состояниях зависит от механизма ионизации. Автоионизация обычно приводит к заселению более высоких колебательных уровней иона, чем прямая ионизация [8, 9]. Другим источником колебательного возбуждения [c.87]

Аминокислоты могут, очевидно, давать основные и кислые соли. Частоты колебаний, характерные для гидрохлоридов, уже рассмотрены выше. Образование соли по карбоксильной группе аминокислот с длинными цепочками ликвидирует биполярный характер молекулы, и аминогруппа дает при этом обычное поглощение МНз первичного амина. Однако в случае а-аминокислот могут возникнуть различные ситуации, так как со многими металлами аминогруппа может координироваться, давая на связь неспаренные электроны. Соединения этого типа имеют большое биологическое значение и изучены многими исследователями [51—54]. Соединениями этого типа являются глицинаты металлов, но их спектры сложны из-за наличия дополнительных полос поглощения кристаллизационной воды. Тем не менее у них обнаруживаются типичные полосы валентных колебаний ЫНг вблизи 3250 и 3130 см . Эти частоты выше, чем соответствующие частоты гидрохлоридов, что согласуется с представлением о донорно-акцепторной связи с участием свободной пары электронов атома азота. Полосы поглощения ионизованной карбонильной группы проявляются при обычных частотах. Это обстоятельство было интерпретировано как свидетельство чисто ионной связи между атомом кислорода и атомом металла, хотя при этом подразумевалась в какой-то мере эквивалентность двух атомов кислорода карбоксильной группы, что трудно согласовать с плоской квадратной конфигурацией, характерной для многих внутрикомплексных соединений, например таких, как соединения меди. Розенберг [54] провел исследование спектров внутрикомплексных соединений глицина и лейцина при низких температурах, при которых полосы становятся резче. У негидратированных соединений лейцина полосы валентных колебаний ННг проявляются около 3350 и 3250 сл( но поглощение СОО остается вблизи 1600 см . Можно также различать цис- и транс-изомеры глициновых комплексов платины, используя небольшие различия в частотах полос поглощения ЫНг в этих двух случаях. [c.350]

Спектры С5и02(Н0з)з содержат полосы флуоресценции, лежащие в интервале 4740—6419 А. Сильнейшие полосы могут быть интерпретированы (табл. 1.20) как комбинации резонансной частоты с частотами колебаний V.,, Уа и Уь- Остальные полосы должны быть приписаны колебаниям, в которых принимают участие кроме иО + и другие ионы. [c.65]

Стереоселективность убывает с повышением температуры. Реакция, вероятно, не может протекать только по одному механизму по-видимому, целесообразно описывать ее как протекающую по нескольким механизмам. Те различия, которые наблюдаются при изменении температуры, являются результатами изменения вклада каждого механизма в суммарный процесс. При низкой температуре, очевидно, предпочтителен согласованный механизм. С повышением температуры все большюе значение приобретает механизм с участием иона карбония. Поскольку частота колебаний С—С1-связи ниже, чем частота колебаний С—Н-связи, то С—С1-связь легче перевести яа более высокий колебательный уровень. При этом связь С—С1 окажется менее прочной, чем связь С—Н при более высокой температуре. Кроме того, энергия диссоциации связи С— I ниже, чем соответствующая величина для связи С—Н. [c.391]

Основные принципы, относящиеся к каталитическим реакциям, можно было бы получить путем сочетания гипотезы Майерса [1], согласно которой совпадение частот определенных, сильных нормальных колебаний реагентов способствует протеканию реакции с экспериментальной методикой получения ИКтСпектров хемосорбированных молекул, описанной Эйшенсом и др. [2]. Но проблема становится практически неразрешимой, когда приходится определять частоты колебаний нескольких молекул на большом числе различных сорбентов. Отнесение частот колебаний даже для простых газообразных молекул представляет очень трудную задачу и без осложняющего взаимодействия с адсорбентом. Явно сильное колебание может оказаться неактивным в ИК-области, а в настоящее время нет методов определения Раман-спектров молекул, хемосорбированных на твердых веществах. Кроме того, если на поверхности образуется несколько частиц при хемосорбции одной молекулы, то концентрация канадой такой частицы, принимающей участие в реакции, мон ет быть ниже пределов чувствительности ИК-спектрометрии. Чтобы иметь возможность применить гипотезу Майерса к катализу, необходим метод определения частот нормальных колебаний всех частиц, образующихся в результате хемосорбции, по крайней мере всех реакционноспособных частиц. Теория промежуточных ионов, по-видимому, представляет такую возможность. Успешное ее применение можно оценить при сравнении катализаторов, предсказанных для данной реакции, с найденными экспериментальным путем. [c.399]

Многочисленным связям промежуточной длины приписываются нецелочисленные порядки связей. В других случаях (например, Ы = Ы) имеются большие разночтения в отношении принимаемых значений из-за отсутствия данных по подходящим молекулам или ионам либо вследствие неустойчивости последних. Для многих связей с участием О, 5, Ы, Р и т. д. следует ожидать укорочения из-за я-связывания предположительно имеино оно является основной причиной вариаций в длине отдельных связей, таких, как 8—О. Это согласуется с различиями в частотах валентных колебаний связи [c.344]

В случае лигандов с невырожденными колебательными уровнями эффект координации выражается в большем или меньшем смещении частот относительно их положения в спектре несвязанного лиганда, а также в изменении интенсивности полос. Однако, если лиганд имеет достаточно высокую симметрию, то координация, при которой образуются направленные связи между отдельными атомами лиганда и центральным атомом, может исказить симметричную конфигурацию лиганда, в результате чего исчезает часть элементов симметрии. Понижение симметрии приводит к полному или частичному снятию вырождения колебательных уровней, а также к появлению в спектре частот, запрещенных правилами отбора для симметричной конфигурации, лиганда. Это обстоятельство часто используется в качестве спектроскопического критерия участия молекулы или аниона в образовании координационных связей. В общем случае, однако, понижение симметрии лиганда и соответствующее усложнение его колебательного спектра могут быть вызваны и другими причинами. В кристаллах искажение симметричной конфигурации молекулы или иона возникает в тех случаях, когда симметрия силового поля решетки, действующего на некоторую группу атомов, ниже, чем симметрия этой группы. Согласно теории колебаний молекул в кристаллической решетке, развитой Багавантамом [106, 107] и Хэлфордом [108], симметрия частицы понижается до симметрии той области в решетке, где она располагается (site-simmetry). [c.131]

В области частот валентных колебаний воды спектры гидратов нередко состоят из ряда (более двух) хорошо или слабо разрешенных полос. Это обстоятельство заставляет подозревать, существование нескольких видов молекул воды в решетке кристаллогидрата, которые могут различаться как положением относительно центрального атома, так и участием в различных пЬ прочности водородных связях. Однако отнесение отдельных полос к тому или иному виду молекул воды по ряду причин встречает значительные трудности. Если молекула воды не участвует-в водородной связи или в водородной связи ее атомы пагружены -симнетрично, то в спектре могут проявиться частоты симметричного в антисимметричного валентных колебаний, взаимное расположение которых определяется характером и прочностью связа, ион металла — кислород воды 13671. При наличии асимметрив водородной связи число полос сохраняется, но их природа уже-несколько иная (см. ниже). [c.185]

Сдвиг электронной плотности от иона металла на я-разрыхляющие орбитали этилена приводит к ослаблению связи С=С и, следовательно, к уменьшению частоты ее колебания. Значение v( = ) в свободном этилене равно 1623 см" . Считают, что в соли Цейзе ч(С=С) расположена вблизи 1516 см . Имеется и другая точка зрения. В соответствии с ней связь металл—этилен рассматривается как трехчленный цикл Р1Сг, т. е. предполагается, что двойная связь при координации превращается в одинарную. С ней связывают полосу 1243 см 1. Многие исследователи считают, что для объяснения ИК спектров олефиновых комплексов переходных металлов необходимо учитывать участие двойной связи не только в колебании v( = ), но и в других колебаниях того же типа симметрии, среди которых наиболее важны симметричные плоские деформационные колебания связей Р(=СНг). Колебания у(С=С) и Р(=СНг) имеют сложную форму, изменяющуюся при образовании координационной связи, приводящей к сдвигу (С=С) и Р(=СНз) и к изменению интенсивности колебания. В результате в качестве критерия прочности координационной связи металл—олефин пользуются суммой относительных сдвигов частот 7(С=С) и Р(=СНа). [c.170]

Полифункциональные свойства пептидных цепей обеспечивают их чувствительность к механическим колебаниям и участие в электромагнитных колебаниях. Собственные колебания заряженных (протонированных или депротониро-ванных) ионогенных групп полипептида вызывают обратимые смещения как низкомолекулярных противоионов, так и молекул воды, с ними связанных. Известно, что распространение механических колебаний в водной среде, содержащей заряженные частицы, приводит к локальному смещению положительных и отрицательных зарядов друг относительно друга и к возникновению ионного вибрационного потенциала (ИВП), который имеет ту же частоту, что и возбуждающее его колебание, например ультразвук. В случае заряженных макромолекул и коллоидных частиц в водной среде распространение ультразвука производит аналогичное действие заряженная частица и окружающая ее ионная атмосфера осциллируют, индуцируя коллоидный вибрационный потенциал (КВП). Как правило, амплитуда КВП на несколько порядков больше амплитуды ИВП, и этот эффект используется в гидрофонах (Marlow et al., 1988). [c.99]

Алкилирование основных атомов кислорода т] -ацильных комплексов приводит к карбенам с гетероатомным заместителем, что отображено в реакции (3.80) и будет далее обсуждаться в разд. 3.6, в. Анионные г] -ацильные комплексы образуют ион-парные комплексы с участием ацильного атома кислорода и таких катионов, как и Ыа+, что приводит к смещению частоты валентных колебаний ацильной группы [223—225]. Такие эффекты важны для промотирования кислотами Льюиса миграционного внедрения алкильных лигандов, приводящего к ацильным группам [226, 227] (гл. 6). [c.111]