Галогены фотохимическая диссоциация

Среди простых неорганических молекул лишь у галогенов фотохимическое расщепление связи протекает уже под влиянием видимого света, что объясняется их спектральными характеристиками и незначительной энергией диссоциации (табл. 7.2). Максимумы поглощения и коэффициенты экстинкции галогенов увеличиваются [c.166]

При возбуждении фотохимических эффектов у двухатомных молекул за счет поглощения ими излучения представляют интерес в первую очередь такие длины волн, которые приводят к диссоциации молекул. Так, например, в случае галогенов имеется в виду использование излучения следующих длин волн для хлора—короче 4785 А, для брома—5107 А и для йода—4989 А. Все эти три длины волны расположены в сине-зеленой видимой части спектра, так что любой источник света, у которого синяя и фиолетовая области обладают высокой интенсивностью, вызывает диссоциацию этих молекул. Например, рассеянного дневного света достаточно, чтобы возбудить некоторые из этих реакций, в частности произвести хлорирование. Однако если требуются большие скорости, то можно использовать прямой солнечный свет или излучение лампы накаливания. [c.227]

Галогены. Мы уже указывали на спектроскопические данные о диссоциации молекул галогенов на свободные нейтральные атомы. В случае брома и иода на основании измерений интенсивности поглощения можно вычислить химический состав смеси при стационарном равновесии фотохимической реакции (в условиях постоянного освещения) между диссоциацией (1) и рекомбинацией (2) [c.126]

Для осуществления цепных реакций этого типа необходимы некоторые определенные условия [407J. Чтобы способствовать быстрому протеканию реакций (120) и (128), органическое галогенное соединение должно быть достаточно реакционноспособным, однако не настолько, чтобы приводить к преждевременной реакции с г[ромежуточными радикалами по уравнениям (121)—(127). Помимо того, диазосоединение должно обладать такими свойствами, чтобы 1) метилен, образующийся при фотохимической диссоциации диазосоединения, был достаточно реакционноспособен и мог оторвать атом от галогенорганического соединения (дифенилдиазометан, как это было показано, не удовлетворяет этому требованию) и 2) свободные радикалы, образующиеся в таких реакциях, как (121), (123) и (125), легко могли подвергаться перегруппировкам. [c.304]

Правильность этого заключения была подтверждена также спектроскопическими данными. Было показано [535, 1400], что в области 5100— 6800 А, т. е. в области дискретного поглощения паров брома, наряду с переходом —> По 1 с которым связано и возникновение устойчивых возбужденных молекул Вгг, и, следовательно, дискретный характер спектра поглощения, наблюдается переход 2" — Пц,, приводящий к диссоциации молекулы брома на невозбужденные атомы. При этом в случае источника света с непрерывным спектром (какие обычно применяются в фотохимических опытах с галогенами) поглощение света в указанной области спектра приводит преимущественно к возникновению состояния Пци т. е. к диссоцации молекул брома. В соответствии с этим находится тот факт, что в области длин волн 4800—6800 А эффективность действия света в фотохимической реакции бромирования этилена Вгг + С2Н4 = С2Н4ВГ2 не зависит от длины волны [1067, 1221]. Интересно отметить, что свет с X = 7150 А, также поглощаемый молекулами брома, но приводящий к возникновению устойчивых колебательных уровней состояния Пц,, оказывается фотохимически неактивным . См. [1760]. [c.325]

При переходе от фтора к иоду в ряду СеНаГ (Г — галоген) гомеополярность связи галоген—фенил увеличивается. Известно также, что в иодбензоле связь галоген—фенил практически ковалентна и в то же время атом иода обладает значительным сродством к электрону. Поэтому доля внутриионизованных структур достаточно велика, и прн поглощении фотона связь претерпевает значительные изменения, и свечение становится невозможным. Наличие изменений в связи иод—фенильное кольцо при возбуждении легко устанавливается экспериментально при облучении иодбензола ультрафиолетовым светом наблюдается его фотохимическое разложение, т. е. молекула как таковая перестает существовать, и вполне очевидно, что запасенная при возбуждении энергия не может быть отдана в виде люминесцентного излучения, так как она затрачена на диссоциацию молекулы. [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология