Связь между диссоциацией и рекомбинацией

В настоящей главе мы ограничиваемся главным образом химическими и теоретическими аспектами реакций диссоциации и экспериментальными результатами, полученными для небольших молекул. В разд. 1.2 обсуждаются механизмы распада в целом. Они иллюстрируются несколькими экспериментальными примерами в разд. 1.3—1.5 вследствие тесной связи между диссоциацией и рекомбинацией приводятся также результаты для соответствующих реакций рекомбинации. Затем анализируются отдельные физические процессы, вносящие вклад в скорости диссоциации краткое описание простейших моделей диссоциации дано в разд. 1.2. Количественная интерпретация скоростей диссоциации и рекомбинации требует детального анализа микроскопических физических процессов и статистических законов. Они рассмотрены в разд. 1.6—1.8. Здесь можно видеть взаимосвязь между диссоциацией и другими вышеупомянутыми процессами, каждый из которых включает подобные микроскопические стадии. [c.14]

Термодинамическое рассмотрение позволяет также оценить энтропии активации, но такая оценка, естественно, будет носить качественный характер. В экзотермической реакции рекомбинации энергия активированного комплекса незначительно отличается от энергии исходных частиц ( акт.рек 0)- соответствии с правилом Хэммонда структура переходного состояния должна быть подобна структуре исходных радикалов, что возможно, если велико. Рассмотренный выше механизм указывает на значительное расстояние между радикалами в активированном комплексе. Следовательно, радикальные группы в активированном комплексе слабо связаны между собой, и поэтому среди ЗМ—7-внутренних степеней свободы движений активированного комплекса могут быть внутренние вращения этих групп. Иначе говоря, при переходе от молекулы алкана при ее диссоциации на радикалы к активированному комплексу следует ожидать значительного возрастания энтропии активации. Большая положительная энтропия активации реакции диссоциации (А5д+ ,>0) указывает на то, что в этой реакции Л-фактор также будет иметь большое значение. [c.90]

Кинетический метод применен для изучения комплексообразования лантана с ПАР [776. Авторы установили, что скорость комплексообразования определяется медленным разрывом внутримолекулярной водородной связи между оксигруппой и атомом азота азогруппы. Константы скорости диссоциации и рекомбинации этой водородной связи определены при 25° ( г = 0,1) и равны 6,4- [c.37]

При образовании молекулы из двух атомов энергия ее атомов равна сумме теплоты реакции при абсолютном нуле и кинетической энергии обоих атомов относительно центра тяжести. Если эта энергия находится в молекуле в виде колебательной энергии, то ее достаточно для разрыва связи между атомами, т. е. для диссоциации молекулы. Чтобы молекула не диссоциировала, ей необходимо освободиться от избытка энергии путем соударения. Поэтому увеличению скорости реакции рекомбинации благоприятствуют столкновения молекулы с другими, невоз бужденными молекулами, илн же со стенками сосуда. [c.76]

Влияние этих сил на равновесную константу скорости диссоциации (и рекомбинации) непосредственно следует из замеченной Расселлом и Саймонсом [1096] связи между величиной константы рекомбинации А-Ь -ЬВ + М —> АВ-ЬМ и способностью молекулы М к ван-дер-ваальсовскому взаимодействию (см. рис. 83). На величину неравновесной константы скорости эти силы влияния не оказывают, поскольку переход с верхних колебательных уровней в область непрерывной энергии (зависящий от этих сил) является наиболее быстрой стадией и поэтому не определяет скорости реакции. [c.293]

Следует отметить, что механизм рассмотренного взаимодействия принципиально отличается от механизма, при котором происходит сначала диссоциация молекулы Н — Н , а потом за ней следует стадия рекомбинации Н и Н . Энергия активации, необходимая для такого процесса, должна быть равна теплоте диссоциации молекулы водорода, которая составляет около 103 ккал. Ясно, что при движении по долине система прореагирует, затратив гораздо меньшую энергию, чем если бы механизм взаимодействия включал полную диссоциацию. Физический смысл этого явления заключается в том, что энергия, освобождающаяся при образовании второй связи (связи между Н и Н "), постепенно расходуется системой на разрыв связи между Н и Н . [c.61]

В рассмотренных выше случаях неравновесной плазмы использование констант равновесия даже для установления связи между скоростями диссоциации и рекомбинации невозможно, поскольку они протекают принципиально разными путями диссоциация идет в объеме, а гибель атомов обусловлена гетерогенной рекомбинацией либо диффузией. [c.283]

Каждому прямому процессу диссоциации, ионизации соответствует обратный процесс ассоциации, рекомбинации. Связь между концентрациями частиц устанавливается законом действующих масс (уравнениями Саха) [c.224]

Т. е. поляризуемость алкильного радикала имеет промежуточное значение между поляризуемостями соответствующих молекул парафина и олефина. Значения для последних близки между собой и приведены в справочной литературе [162]. Методами электронного удара, фотоионизации и другими были получены согласующиеся значения потенциалов ионизации для многих алкильных радикалов [6], которые мало отличаются от потенциалов ионизации родственных молекул. Значения энергий диссоциации даны в работах [6, 91. Значение колебательной константы со [161], входящей в функцию Морзе (7.5), мало отличается от валентного колебания соответствующей С—С- или С—Н-связи. Используя молекулярные данные, известные для алкильных радикалов, авторы работ 159, 160] рассчитали + и / + для реакций рекомбинации одинаковых радикалов [c.88]

Обмен между газовой фазой и с-фазой в направлении адсорбции должен быть реакцией первого порядка по отношению к давлению газа р н числу свободных мест (5 — с) в о-фазе. Так как при хемосорбции водорода происходит диссоциация молекулы водорода на атомы, то десорбция, напротив, должна быть связана с рекомбинацией и, по представлению Тафеля [4], — быть реакцией второго порядка по отношению к числу атомов водорода в с-фазе. Если через и обозначить скорость об.мена между газовой п о-фазами, то [c.111]

В первом случае (рис. 4-56а) наблюдается положительное перекрывание между занятой р-орбиталью и атомной орбиталью гетероатома, включенного в ст-связь. Нетрудно видеть, что результатом этого является отрицательное перекрывание карбаниона и мигрирующей группы, в силу чего реакция не может протекать по синхронному механизму. Полученный при таком рассмотрении механизм аналогичен предложенному первоначально Стивенсом 5 [40 ] он включает стадию диссоциации с последующей рекомбинацией (рис. 4-58). Этот механизм, однако, маловероятен, так как допускает [c.117]

Возможны также активация и повторная диссоциация. При протекании реакций диссоциации и рекомбинации внутренние энергетические уровни молекул вследствие различия в исходных состояниях (молекулы А в первом случае, атомы или радикалы В и С — во втором) заселяются по-разному. Поэтому возникает важный вопрос связаны ли между собой макроскопические константы скоростей диссоциации и рекомбинации [по аналогии с уравнением (1.11)] константами равновесия (разд. 1.6— 1.8) [c.18]

Когда мы работаем с предельными углеводородами, где потенциалы ионизации велики, а величины сродства к электрону любых образующихся частиц малы, то есть основание думать, что при рекомбинации выделится так много энергии (около 10 эв), что диссоциация произойдет. Когда же мы работаем с аминами, ароматическими или хлористыми соединениями, то имеем систему с низкими потенциалами ионизации и большим сродством к электрону. Разница между ними может составить примерно 5 эв, что очень близко к величине энергии разрыва связей, т. е. диссоциация в этом случае, возможно, не произойдет. [c.175]

Температурная зависимость концентрации свободных радикалов позволяет рассчитать, что энергия диссоциации связи 5—5 в данном случае весьма мала —33,4 кал/моль, что хорошо совпадает с величиной, полученной из данных по удельной теплоемкости [216]. Наряду с процессом беспорядочного разрыва связей и рекомбинации радикалов —5-, спектры ЭПР указывают и на очень быструю реакцию между радикалами и цепями. [c.20]

В отличие от атомарных уровней в плазме кинетика колебательных уровней молекул разработана значительно полнее. Это напрямую связано с успешной разработкой адекватных аналитических функций распределения. Простая аналитическая форма таких распределений дала возможность установить ряд новых закономерностей в колебательной кинетике, находить скорости диссоциации и рекомбинации атомов в молекулу. Для расчета скоростей реакций здесь, также как и в атомарной кинетике, используется диффузионное приближение /23-26/, в котором осуществляется переход от системы балансных уравнений к уравнению Фоккера-Планка. Аналитические функции распределения нашли широкое применение в теории лазеров /2, 3/. Так, в работе/1/ показано, что вследствие различия между характерным временем обмена колебательными квантами и временем перехода энергии на поступательные степени свободы в системе гармонических осцилляторов устанавливается больцмановская функция распределения с эффективной колебательной температурой. Данное распределение является простейшей квазистационарной функцией распределения колебательных уровней. В /27/ этот подход был обобщен на многоатомные молекулЬ , где для каждого типа колебаний молекулы предполагалось больцмановское распределение с эффективной колебательной температурой. На основе этой модели оказалось возможным объяснить механизм работы СОг лазера /28-31/ и лазеров на ряде других молекул /32/. [c.113]

Диффузионное распространение пламени. Если химические и физические процессы, происходящие во многих (з частности, в воздушных) пламенах, таковы, что справедливость основных положений тепловой теории применительно к этим пламенам не вызывает сомнений, то, по-видимому, можно указать также и такие пламена, к которым эта теория заведомо неприменима. Выполнимость условия подобия поля температур и поля концентраций нужно рассматривать как наиболее общий критерий при менимости тепловой теории распространения пламени. Все формулировавшиеся различными авторами условия, определяющие возможность теплового механизма распространения пламени, в конечном итоге сводятся к этому критерию. Так, например, Бартоломе [347, 348, 1097] полагает, что тепловой механизм не осуществляется в горячих пламенах (температура выше 2500° К), где вследствие высокой степени диссоциации значительная часть освобождающейся в результате реакции энергии имеет форму химической энергии свободных атомов и радикалов, диффузия которых из зоны горения в свежую смесь, опережающая иодвод тепла, и является основной причиной распространения пламени. При этом Бартоломе исходит из того факта, что скорости распространения пламени в воздушных смесях, которые горят при температурах ниже 2400° К, обычно равны 30—70 см сек, в то время как скорости горения кислородных смесей (Г,. = 2700° К) составляют 400—1200 см сек. Ввиду того, что при температуре кислордиого пламени газ заметно диссоциирован, естественно возникает представление о связи между величиной Ыо и боль шой концентрацией атомов и радикалов — продуктов диссоциации горячего газа. По Бартоломе, в основе механизма распространения таких пламен лежит диффузия атомов (преимущественно атомов водорода) в холодную смесь, причем он полагает, что главная роль атомов заключается в их рекомбинации, которая сопровождается выделением больших порций тепла и которая, таким образом, способствует передаче тепла от горячего холодному газу 4 [c.616]

Предельным случаем неравномерного пространственного распределения радикалов являются радикальные пары, в которых ПЦ расположены на близком расстоянии, причем расстояние между ближайшими парами существенно больше расстояния внутри пары. Такие пары возникают при распаде молекулы на тяжелые осколки (радикалы) и при разрыве связи типа С—Н в двух соседних молекулах. Изучение пар может дать интересные сведения о механизме радиационного и термического разрушения молекул в твердой фазе. Не меньший интерес представляет, на наш взгляд, изучение реакций радикальных пар. При этом мы имеем в виду не реакции слабо связанной пары как целого, а превращения, которые происходят с радикалами, составляющими пару. В рамках клеточной модели [51, 52] скорость бимолекулярной реакции определяется двумя мономолекулярнымп константами, характе-ризую щими скорость химической реакции в пределах одной клетки или перехода из клетки в клетку. Эти же константы определяют в принципе скорость мономолеку-лярного разложения в твердой фазе. Поэтому для понимания механизма радикальных реайций в твердых телах необходимо изучать элементарные реакции радикалов в клетке . Весьма интересным примером таких реакций являются реакции захлопывания и превращения (выхода из клетки) радикальных пар. Кроме того, пары иногда являются аналогом активного промежуточного состояния для реакций типа диссоциации — рекомбинации в конденсированной фазе. [c.222]

Синглетные и триплетные карбены внедряются в связи между углеродом и гетероатомом (галогеном, кислородом, серой и др.) в том случае, если эти связи достаточно реакционноспособны, причем синглетные карбены образуют продукты внедрения с более высоким относительным выходом, чем триплетные, а в случае карбеноидов относительный выход продукта внедрения оказывается наибольшим. Предполагается, что внедрение синглетных карбенов и карбеноидов начинается с промежуточного образования илида (8), который далее испытывает [1,2]-или [2,3]-сдвиг группы СХгУ. В первом случае сдвиг осуществляется путем диссоциации илида (8) на радикальную пару (9) с последующей ее рекомбинацией (путь А). Во втором случае более вероятным кажется согласованный пятицентровый механизм изомеризации (путь Б) [c.18]

Реакция цис- /"-переходного состояния приведет к выделению энергии и образованию бутана (рекомбинация). При этом триплет бутана лежит, вероятно, очень высоко и по энергии близок к энергии диссоциации связи С— С в бутане. Следовательно, для увеличения вероятное/га запрещенного перехода (///оУубутапа в 5,,-бутан необходимо наличие либо сильной SL-связи между песпаренными электронами (т. е. перекрывания орбиталей), либо наличие тяжелого атома с сильной 5/,-связыо (конец периодической системы и особенно переходные металлы), либо образование комплекса с акцептором, возможно с переносом заряда. Эти условия осуществляются 1) когда радикалы находятся в очень близком контакте, например в клетке растворителя, и при невысоких температурах (сильная Л Л-связь радикалов) 2) когда радикалы образуются из МОС тяжелых металлов или металл с сильной SL-связыо находится вблизи цис-Тл 3) когда триплетное состояние образует комплекс с акцептором цис-Тг-[РЛ. jj I ll] —- S0 (Et — Et) + ET,- Первое условие подтверждается многочисленными фактами рекомбинации даже ме-тильных радикалов в клетке в отсутствие тяжелых атомов [72], а второе условие подтверждается тем, что большинство МОС тяжелых металлов (Hg, Bi, Sn, Pb) при распаде дает продукт рекомбинации, а также тем, что переход-тле металлы с сильной SL-съя лъю и их соли в большинстве своем обладают каталитической активностью в реакции рекомбинации радикалов [72, 73]. [c.99]

Возникающая при нрохождении через образующуюся вблизи носовой части тела мощную головную ударную волну неоднородность в химическом составе воздуха, обусловленная происходящей при высоких Температурах диссоциацией молекул газов и последующей рекомбинацией атомов вблизи лобовой поверхности тела, вызывает дополнительное выделение тепла, которое вместе с тепломч подведенным путем теплопроводности й излучения, создает тот сильный разогрев носовой части ракеты, который угрожает ей разрушением. Сложность этих физико-химических процессов, усугубленная ещё релаксационными явлениями, связанными с неравновесностью распределения температуры по, степеням свободы молекул, сближает современную теорию пограничного слоя с- кинетической теорией газов, из которой ей приходится черпать те макроскопические законы связи между параметрами движущегося газа и основными его термодинамическими и физико-химическими характеристиками, без которых постановка задач теории пограничного слоя становится невозможной. [c.10]

Из всех трех указанных изомеров наибольшее количество метильных радикалов будет образовывать трет-буткл-бензол. Он же занимает и первое место по выходу ацетилена. Втор-бугплбенгол и м.-бутилбензол могут образовывать меньше метильных радикалов. В связи с этим в газах, полученных при разложении этих двух изомеров, содержание ацетилена снижается. Эту связь между различными возможностями образования метильных радикалов и концентраций ацетилена в газе следует объяснить тем, что образовавшиеся метильные радикалы, претерпевая диссоциацию, образуют радикалы СН, которые при рекомбинации дают ацетилен. [c.91]

Для остаточных фракций, содерхаоих стабильные радикалы цри комнатной температуре, прослеживаются и некоторые особенности,характерные для смесей с богатым ассортиментом соединений. При некотором подьеме температуры начинается равновесная гоиолитическая диссоциация диамагнитных молекул. Однако в связи с тем,что в смеси уже содержится некоторое количество свободных радикалов, между ними и вновь появившимися стерические затруднения для рекомбинации могут быть небольшими, что может привести к диспропорциональной рекомбинации указанных радикалов. Такой цроцесс может повлечь в некоторых случаях снижение общей суммы парамагнитных молекул в смеси, но цри дальнейшем повышении температуры наблюдается рост количества парамагнетиков. [c.23]

Между тем, можно предполагать, что вследствие полярности связи С—Р должен существовать потенциальный барьер для рекомбинации СРз-радикалов. Разность энергий диссоциации связей СРз—Н и СНз — Н найдена равной 0,5 каал [317]. Реакции н. перфторпропильных радикалов СзР с Нг изучались при 125—297° и для константы скорости [c.239]

В некоторых случаях путь реакции может представлять собой непрерывный спуск или подъем из долины реагентов в долину продуктов. Например, это имеетместо при образовании двухатомной молекулы из отдельных атомов. При этом взаимное расположение атомов характеризуется всего одной координатой — расстоянием между ними. Энергия как функция расстояния является потенциальной кривой двухатомной молекулы, которая монотонно растет от расстояния г = Лц, соответствующего длине связи в молекуле, до бесконечности (рис. 27). Ясно, что рекомбинация атомов будет изображаться как спуск вдоль этой кривой до достижения равновесного расстояния между атомами, а диссоциация молекулы на атомы — как подъем от точки г = соответствующей исходной молекуле, до бесконечности. По-видимому, аналогичный вид имеет путь реакции в случае рекомбинации двух несложных свободных радикалов или, наоборот, при гомолитическом разрыве связи в молекуле. [c.82]

Сопоставление экспериментальных результатов с различными возможными выражениями для константы скорости диссоциации, полученными с помощью простой модели, позволяет сделать несколько фундаментальных выводов. Квазистационарный режим реакции, как правило, достигается за время, меньшее времени разрешения экспериментальной установки. Предквази-стационарный режим наблюдается только при очень высоких температурах для нескольких двухатомных молекул. Во всех других случаях распад происходит с не зависящей от времени константой скорости ее не следует путать с константой, характерной для окончательного приближения к химическому равновесию, когда с диссоциацией начинает конкурировать рекомбинация. В области малых давлений переходы между низкими колебательными уровнями несущественны и скорость реакции определяется переходами между уровнями, лежащими вблизи энергетического порога реакции. В противном случае надо было бы ожидать совершенно иных температурных зависимостей констант скоростей по сравнению с теми, которые фактически наблюдались в эксперименте. Эффективное узкое горло диссоциации может смещаться в пределах нескольких колебательных уровней, лежащих неподалеку от энергетического порога реакции, но должно располагаться вблизи энергии диссоциации Ео. Установлено, что в области высоких давлений иногда лимитирующими являются медленные внутримолекулярные процессы, например запрещенные электронные переходы. Однако чаще всего скорость реакции определяется процессом перехода через конфигурацию активированного комплекса при значительных удлинениях разрываемой связи. Более полное рассмотрение этого вопроса дано в разд. 1.8. [c.61]

В расплаве серы непрерывная диссоциация и рекомбинация связей приводят к равновесию между кольцами разных размеров, причем доля колец составляет около 90 мол. %, о чем можно заключить по понижению точки плавления моноклинной серы при медленном нагревании. Остальная часть расплава состоит из колец 5 и других, преимущественно низкомолекулярных колец до (приблизительно) циклов Здд [231. Высокомолекулярные кольца из-за склонности серы к цыс-конфигурации при низкой температуре не возникают. Однако с повышением температуры вероятность шранс-конфигураций растет так, что при критической температуре 160° эта конфигурация становится преобладающей. При этом вязкость расплава резко увеличивается, что вызывается параллельной ориентацией молекул (или их отдельных частей). Такая ориентация благоприятствует образованию длинных замкнутых цепей, находящихся в равновесии с низкохмоле-кулярными кольцами, как это показано схематически на рис. 9.15. [c.105]

По-видимому, наиболее легкий путь перехода от исходной системы к конечной пролегает по дну одной долины через перевальную точку, и, далее, по дну другой долины. Возможны, конечно, и другие пути, но все они будут связаны с большими затратами энергии. Например, можно представить себе первоначальную диссоциацию молекулы 2 на свободные атомы с последующей рекомбинацией X и . Это означало <)ы первоначальный подъем реагирующей системы на плоское плато с последующим спуском в долину продуктов. Однако необходимая затрата энергии была бы при этом значительно больше — плато расположено значительно выше перевала между долинами. Вероятность того или иного процесса (и скорость его осуществления) пропорциональна множителю ехр(—АЕШТ), который очень быстро убывает с увеличением АЕ. Поэтому в подавляющем числе случаев реакция осуществляется по пути наименьшей затраты энергии он обозначен на рис. 47 пунктирной линией и называется путем или координатой реакции. Высшая точка этого пути—точка перевала (х) с координатами г и г , соответствует, очевидно, переходному состоянию или активированному комплексу, так как только достигнув этой точки, система может начать спуск в долину продуктов Х + 2. [c.192]

Если образование атомов и радикалов происходит в результате рекомбинации молекулярных ионов с медленными электронами, то избыточная энергия, которой обладают эти частицы, по порядку величины соответствует разности между энергией ионизации молекулы и энергией диссоциации связи, т. е. нескольким электрон-вольтам. Такие горячие частицы, естественно, обладают повышен-но11 реакционной способностью. [c.92]

Если линейчатые и полосатые спектры связаны с переходами между такими состояниями атомов и молекул, которым соответствуют определенные дискретные значения энергии, то сплошные спектры (в газах) обусловлены переходами между состояниями, из которых хотя бы одно не квантовано. Поэтому континуумы соответствуют таким пропессам, как диссоциация, ионизация или рекомбинация (ассоциация). Таким образом, если анализ полосатых спектров позволяет установить, какие молекулы и радикалы существуют в условиях пламени, то рассмотрение сплошных спектров могло бы дать нам еще более ценные сведения о самих процессах, осуществляющихся Ь ходе горения. Однако на опыте однозначная идентификация сплошных спектров очень затруднительна ввиду характерного для них отсутствия определенных отличительных черт. В случае полосатого спектра анализ его структуры даст точные сведения ой определенных молеку лярных константах и, таким образом, позволяет обычно приписать эти полосы какой-нибудь определенной молекуле. При рассмотрении же сплошных спектров такой подход к вопросу невозможен процесс, обуславливающий появление континуума, может быть идентифицирован только на основании дополнительных сведений путем выяснения химического состава частиц, присутствз Ющих в зоне пламени, и на основании данных о тепловых эффектах возможных элементарных реакций. Поэтому выяснение природы континуума часто представляет собой весьма трудную задачу. Тем не менее за последнее время в этом вопросе достигнуты определенные успехи, позволившие идентифицировать некоторые сплошные спектры, излучаемые пламенами. [c.130]

В одной из ранее опубликованных статей я уже дал объяснение этому на первый взгляд парадоксальному соотношению. Дело в том, что транс-и цис-эффекты, оказывая ускоряющее действие на процессы замещения хлора или брома на координатах X—Pt—X (где Х=С1 или Вг), в еще большей степени лабилизуют транс-расположенную молекулу Н2О, что в сочетании с большей (по сравнению с Н2О) тенденцией ионов Вг и С1 к неионогенному сочетанию с Pt обусловливает большую скорость обратного вступления соответствующих ионов в исходный комплекс. Между тем константа нестойкости А -, как известно, равна отношению к (скорости диссоциации комплекса) к к (скорости рекомбинации или образования соответствующего комплекса). Малое значение константы нестойкости, иначе говоря прочность комплекса, свидетельствует о резком преобладании скорости образования комплекса над скоростью его диссоциации. В свою очередь это свидетельствует о гораздо большей вероятности наличия связи Ме—X по сравнению со связью Ме—Н2О. [c.300]

Скорость рекомбинации метильных радикалов с образованием этапа является реакцией второго порядка по метильным радикалам в обычном интервале давлений, но начинает зависеть от концентрации третьего тела при давлениях ниже 10 мм рт. ст. [83]. Радикалы, состоящие из многих атомов, имеют большое число колебательных и вращательных степеней свободы, так что энергия, выделяющаяся при реакции соединения, может с большой вероятностью перераспределяться по другим степеням свободы внутри молекулы в этом случае время н изни активной молекулы (образовавшейся при взаимодействии радикалов) может быть достаточно большим по сравнению со временем между столкновениями, и стабилизация путем столкновений может происходить даже при относительно низких давлениях. Молекула, образованная при рекомбинации двух радикалов, характеризуется определенной вероятностью диссоциации на фрагменты, отличные от первоначальных радикалов, при условии, что энергия связей в обоих случаях сравнимы и дезактивация путем столкновений не является преобладающей. Как опыт, так и теория согласуются с выводом о том, что процессы диссоциации такого типа уменьшаются с увеличением числа степеней свободы распадающейся молекулы. Общая теория скоростей тримолекулярных реакций и распредеде1 ие энергии. в молекулах рассмотрены с точки зрения теории переходного состояния Маркусом и Райсом [84]. [c.498]

Превращение параводорода происходит также на поверхности катализатора, например металла. Основными этапами такого процесса являются диссоциация молекул, адсорбция образовавшихся атомов водорода на двух отдельных участках поверхности металла, десорбция их и рекомбинация. Кроме того, возможен обмен между атомом водорода, химически связанным с поверхностью, и молекулой, свободно удер живаюшейся над химически поглощенными атомами водорода. Механизм такого процесса подобен механизму рассмотренной реакции гомогенного обмена. В любом случае в результате разрыва старых и образования новых связей в смеси сохраняется равновесный состав. Взаимодействие водорода и дейтерия также может осуществляться по этому механизму. [c.182]

Совпадение критических потенциалов реакций с потенциалами ионизации может быть объяснено тем, что появление ионов может быть связано с другими процессами, которые уже играют роль в химическом отношении. Например, как указывает Некрасов образование сложных больших ионов может иметь большее значение в известных условиях (при не очень высоких температурах разряда) для скорости химической реакции, благодаря процессам возбуждения молекул, с одной стороны, и рекомбинации этих ионов, с другой. Вероятность возбуждения молекул, входящих в сложный ион, больше, чем для прочих газовых молекул, во-первых, благодаря более частым соударениям с электронами,, что вызывается влиянием положительного заряда иона на движение электронов, во-вторых, благодаря состоянию поля-ризованности этих молекул. Далее, вероятность рекомбинации сложного иона больше потому, что молекулы, входящие в его состав, могут играть роль третьего тела . Между тем при рекомбинации двухатомного иона он может перейти в возбужденную молекулу, причем возбуждаются высокие колебательные уровни или путем диссоциации образуются свободные атомы, а для больших ионов — свободные радикалы. [c.40]

Экспериментальные данные по этим реакциям (кроме диссоциации к-СзН7- С2Н4-1-СНз) и по рекомбинации изопропильных радикалов недостаточны и имеют большой разброс (рис. 5.84— 5.87). Во всех случаях распределение продуктов подчиняется правилу удаления па одну связь [128]. По меньшей мере основной канал реакции предсказывается корректно в тех случаях, когда возможно протекание реакции по нескольким каналам (например, термический распад Я-С3Н7). Это правило гласит, что при распаде радикала происходит разрыв связи, удаленной от свободной валентности на одну связь Вдобавок к этому, когда есть выбор между разрывом связи С—Н или С—С, обычно разрывается связь С—С из-за меньшей прочности. [c.307]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология