Механизм возникновения пассивного состояния

МЕХАНИЗМ ВОЗНИКНОВЕНИЯ ПАССИВНОГО СОСТОЯНИЯ 1. АНОДНАЯ ПАССИВАЦИЯ [c.9]

Такое представление о механизме возникновения анодной пассивности позволяет рассчитать потенциал, до которого должен быть заполяризован анод для появления термодинамической возможности пассивирования. Очевидно, это будет потенциал, необходимый для протекания анодного процесса образования окисных или гидроокисных пленок (реакций (1) или (2)). Этот потенциал может быть рассчитан из термодинамических данных. Рассмотрим для примера поведение никелевого электрода при его анодной поляризации в кислой среде. Если в кислой среде никелевый электрод находится в активном состоянии, то анодный процесс будет [c.307]

Глава 1. Механизм возникновения пассивного состояния. ... [c.3]

Природа Фладе-потенциала ф (потенциала пассивации) важна для понимания механизма возникновения пассивного состояния. Фладе-потенциал соответствует потенциалу оксидного электрода, определяющемуся суммарной реакцией [c.164]

Такие/же два подхода к объяснению явлений пассивности можно проследить и во многих других вопро сах. Прежде всего это относится к самому механизму возникновения пассивного состояния. [c.119]

Отработка метода в производственных условиях позволила создать некоторые типовые унифицированные узлы промышленной системы анодной защиты, которые закладываются в проекты. Некоторая несогласованность между исследователями в изложении механизма возникновения пассивного состояния металлов не влияет на возможность использования этого явления в технике. [c.7]

Природа потенциала пассивации фп очень важна для понимания механизма возникновения пассивного состояния. По мнению Фет-тера [13, с. 831], наиболее правдоподобно, что потенциал пассивации соответствует потенциалу окисного электрода, определяющемуся суммарной электродной реакцией [c.17]

Адсорбционная теория в возникновении пассивного состояния металла главную роль отводит образованию на его поверхности более тонких адсорбционных защитных слоев молекулярного, атомарного и отрицательно ионизированного кислорода, а также гидроксильных анионов, причем адсорбированные частицы образуют монослой или долю его. Процесс образования адсорбционного пассивирующего слоя может происходить одновременно с анодным растворением металла и иметь с металлом общую стадию адсорбции гидроксила. Существует два варианта объяснения адсорбцион ного механизма пассивности — химический и электрохимический [177]. Согласно химическому варианту адсорбированный кислород насыщает активные валентности поверхностных атомов металла, уменьшая их химическую активность. Электрохимический вариант объясняет возникновение пассивности электрохимическим торможением анодного процесса растворения. Образовавшиеся на поверхности адсорбционные слои (например, из кислородных атомов), изменяя строение двойного слоя и смещая потенциал металла к положительным значениям, повышают работу выхода катиона в раствор, вследствие чего растворение металла затормаживается. Адсорбционная теория сводит пассивирующее действие адсорбированных слоев к таким изменениям электрических и химических свойств поверхности (из-за насыщения свободных валентностей металла посторонними атомами), которые ведут к энергетическим затруднениям электрохимического процесса. [c.29]

Как уже указывалось, при возникновении пассивного состояния металла удается экспериментально установить наличие на его поверхности невидимых пленок. Однако это еще не является непосредственным доказательством того, что пассивное состояние связано с экранирующим действием защитных пленок на анодный процесс. Остается также возможность предполагать наличие более тонкого механизма, чем простое механическое экранирование, и считать чисто механическую защиту лишь добавочной и, может быть, иногда и не самой основной. Можно полагать, что в ряде случаев кроме пленок, тормозящих протекание анодного процесса и имеющих толщину десятков нли даже сотен атомных слоев, могут существовать и вызывать эффект пассивности более тонкие мономолекулярные адсорбционные защитные слои кислорода, окислителя или других веществ, т. е. может возникать так называемая адсорбционная пассивность. [c.184]

Заслуживают также внимания работы Сухотина [33] и Нова-ковского [34], в которых убедительно показано, что имеется глубокая аналогия между электрохимическими свойствами магнетита и пассивирующей пленки на железном электроде. Сходство проявляется в том, что как магнетит, так и пассивное железо растворяются по электрохимическому механизму, а выход катионов в раствор регулируется свойствами нестехиометрического слоя окисла, возникающего на магнетите [34]. В этих работах получено много доказательств в пользу того, что пассивное состояние ряда металлов обусловлено возникновением фазовых пленок. [c.26]

Местные нарушения сплошности защитных пленок также являются причиной возникновения локальной коррозии. Чаще всего этот механизм реализуется на сплавах, склонных к пассивации. Нарушение по каким-либо причинам пассивного состояния на отдельном участке поверхности приводит к тому, что анодные реакции концентрируются на этом месте и протекают с относительно большой скоростью. Характерным локальным процессом такого вида является питтинговая коррозия в ее развитии играет большую роль и местное изменение объемных свойств электролита. [c.14]

Возникновение и начальная стадия питтинга. Возникновение питтинга связано с анодным электрохимическим пробоем пассивной (фазовой или адсорбционной) пленки в отдельных точках (где пассивное состояние менее совершенно) и при достижении поверхностью металла определенного для данных условий значения потенциала (потенциала питтингообразования). Согласно пленочному механизму пассивности, образование питтинга происходит в результате адсорбции активирующих ионов, например, хлор-ионов, в наиболее анодных участках, их [c.75]

Явление пассивности имеет большое практическое значение, так как на нем основано создание сплавов, на поверхности которых в условиях эксплуатации возникала бы стабильная пассивирующая пленка. Изучению механизма возникновения и природы пассивного состояния металлов посвящено очень много работ русских и иностранных исследователей. Еще Фарадей высказал предположение, согласно которому пассивное состояние вызывается присутствием [c.56]

Таким образом, отмечается некоторая общность механизмов возникновения и поддержания пассивного состояния с механиз мом окисления металлов в газовой фазе, особенно исходя из ионно электронной теории про цесса газовой коррозии [c.312]

Следующей причинои возможного торможения анодного проце .а в почвенном электролите является анодная пассивность. Механизм анод ного пассивирования железа в почве будет близок к анодному пассивированию в других электролитах, т е. можно полагать, что наличие активных ионов, например ионов хлора или других галоидных ионов, будет препятствовать возникновению анодной пассивности и, наоборот, наличие окислителей (в частности, хорошая аэрация поверхности металла кислородом воздуха) будет облегчать установление анодной пассивности железного электрода. По этой причине в почвах очень легких (песок) и, особенно, при относительно невысокой их влажности, т. е в условиях значительной проницаемости для кислорода воздуха, анодный процесс может в заметной степени тормозиться вследствие перехода железа в пассивное состояние. Предварительное экранирование поверхности анода за счет осаждения на анодной поверхности нерастворимых продуктов коррозии, приводящее к уменьшению активной анодной поверхности, будет облегчать последующее наступление анодной пассивности на незатянутых продуктами коррозии участках. [c.360]

Внутреннее управление является пассивным. Это означает, что в реально существующей системе поддержание стационарного равновесного состояния или возникновение характерных ответов системы на внешнее возмущение не требует какой-либо метаболической работы. Пассивные механизмы регуляции свойственны не только биохимическому уровню организации биосистем. Поддержание нормальной пространственной ориентации у рыб обеспечивается пассивным механизмом регуляции — центр плавучести и центр тяжести не совпадают, так что при отклонении осевой плоскости рыбы от вертикальной возникает крутящий момент, возвращающий тело в нормальное положение. [c.23]

В теоретической биологии складывается противоположная традиция пассивные механизмы относятся к системам управления. Термин пассивная система управления введен У. Р. Эшби 259] и вошел в учебники по теории управления для биологов 130]. Пассивный характер управления в живых системах означает, что если заданы всеобщие химические и физические законы, а также компоненты и организация живой системы..., то для поддержания стационарного состояния или возникновения характерных ответов системы не требуется какой-либо метаболической работы [216, стр. 15]. [c.24]

Получены и прямые доказательства такой сложной структуры пассивирующего слоя как злектронографическими методами, так и специальными. Существуют также и несколько иные предположения относительно механизма возникновения пассивного состояния. Например, существует точка зрения, что пассивное состояние может наступать при наличии на поверхности одного гидратированного слоя РегОз 0,39Н20 или РеОСЮН. [c.165]

Несколько иную точку зрения на механизм возникновения пассивного состояния высказал Сато с сотр. [17]. По его мнению, двухслойная структура пассивирующего окисла не обязательна. Пассивное состояние может наступать и при наличии на поверхности одного гидратированного слоя РегОз-0,39Н20. Обнаруженные же при кулонометрических исследованиях две остановки потенциала можно объяснить восстановлением гидратированного окисла до окисла более низкой валентности, а далее — до металла. [c.19]

Развитие теории адсорбционной природы пассивного слоя связано с работами советских ученых Б. В. Эршлера, Б. Н. Кабанова и зарубежных Улига, Хаккермана и др. Основной механизм защиты заключается в насыщении валентностей поверхностных атомов металла путем образования химических связей с адсорбирующимися атомами кислорода. Этот так называемый химический вариант предполагает образование неактивного поверхностного слоя металла, связанного с атомами кислорода. Предполагается, что для возникновения пассивного состояния нет необходимости полного заполнения всей поверхности адсорбированным слоем кислородных атомов для этого достаточна адсорбция кислорода только на наиболее активных анодных участках (по углам и на ребрах кристаллической решетки). [c.62]

В большинстве случаев пассивного состояния удается установить наличие тончайших пленок. Возникновение пассивного состояния металла, как правило, имеет место в тех средах, где можно предположить существование нерастворимых продуктов взаимодействия металла и среды. Экспериментально установлено, например, сущестзованне в некоторых условиях окисления на железе более сложных окислов общего состава РезОц. не растворимых в азотной и серной кислотах, но растворимых в соляной кислоте. Это дает возможность объяснить в.озникновение пассивности железа в азотной кис.поте за счет чистого защитного пленочного механизма. [c.183]

Еще не так давно коррозионисты пользовались упрощенной трактовкой роли катодных включений в сплаве, считая, что наличие их всегда должно приводить к понижению коррозионных свойств сплава. В настоящее время хорошо известно, что в ряде случаев, и особенно в условиях возникновения пассивного состояния, возможно не только не снижение, но, наоборот, повышение коррозионной устойчивости сплава при наличии в нем эффективных катодных составляющих. Механизм этого явления детально разъяснен в главе XIII. В атмосферных условиях в отношении железных сплавов, легко переходящих в пассивное состояние, положительное влияние катодных легирующих добавок может проявляться особенно сильно. [c.350]

Заканчивая краткий обзор теоретических представлений о механизме КР, можно заключить, что хотя еще не создана единая теория КР, большинство случаев КР в электролитах можно объяснить на основе механо-электрохимических представлений. В начальный период основную роль в возникновении первичной трещины играет хемосорбционное взаимодействие активных ионов среды на каких-то отдельных неоднородностях поверхности металла. Дальнейшее развитие трещины идет при непрерывном возрастающем влиянии активации анодного процесса механическим растяжением решетки в зоне острия трещины. Эта активация особенно велика, если исходное состояние металла соответствует пассивному состоянию, а наложение растягивающих усилий приводит к местной активации в вершине трещины. В конечный период нарастают механические разрушения и разрыв происходит при превалировании механического фактора. [c.68]

Существует большое число различных теорий для объяснения пассивного состояния металлов. Наиболее обоснованны и общепризнанны в настоящее время теории, объясняющие пассивное состояние на основе пленочного или адсорбционного механизма торможения анодного процесса растворения металла. Суждение М. Фарадея о механизме пассивности было сформулировано более 100 лет назад так [6] ...поверхность пассивного железа окислена или находится в таком отношении к кислороду электролита, которое эквивалентно окислению . Это определение не противоречит ни пленочному, ни адсорбционному механизму пассивности. Пленочный механизм пассивности металлов у нас последовательно развивался в работах В. А. Кистяковского [7], Н. А. Изгары-шева [8], Г. В. Акимова [9] и его школы [1, 5, 10—12], П. Д. Данкова [13], А. М. Сухотина [14] и др. за рубежом — в работах Ю. Эванса [15]. В последние годы пленочный механизм пассивности особенно был развит школой К. Бонхоффера (У. Франк, К. Феттер) [16—24] и другими исследователями [25—31]. Состояние повышенной коррозионной устойчивости объясняется ими возникновением на металле защитной пленки продуктов взаимодействия внешней среды с металлом. Обычно такая пленка очень топка и невидима. Чаще всего она представляет собой какое-то кислородное соединение металла. Таким образом, при установлении пассивного состояния физико-химические свойства металла по отношению к коррозионной среде заменяются в значительной степени свойствами этой защитной пленки. [c.15]

С точки зрения термодинамики титан является очень неустойчивым металлом (его нормальный потенциал равен —1,63 в), а высокая коррозионная устойчивость титана в большинстве химических сред объясняется образованием на его поверхности заш,итных окисных пленок, исключаюш их непосредственный контакт металла с электролитом. Вследствие этого было интересно исследовать электрохимическое и коррозионное поведение титана в условиях поляризации его переменным током различной частоты, когда в катодный полупериод тока может происходить частичное или полное разрушение пассивного состояния, а в анодный полупериод — его возникновение. Подобные исследования кроме чисто научного интереса представляют, несомненно, и определенную практическую ценность, поскольку титан и его сплавы начинают все шире внедряться в технику как новый конструкционный материал с особыми свойствами и разносторонняя характеристика его коррозионных свойств в различных условиях становится необходимой. Помимо этого, можно полагать, что изучение электрохимических и коррозионных процессов путем наложения на исследуемый электрод переменного тока различной частоты и амплитуды при дальнейшем совершенствовании может явиться наиболее подходяш,им методом для исследования скоростей электродных процессов, а следовательно, и методом изучения механизма электрохимической коррозии и пассивности металлов. Цель настояш,ей работы — выяснение основных факторов, определяющих скорость коррозии титана под действием переменного тока, а также установление механизма образования и разрушения пассивирующих слоев, возникающих на поверхности титана [c.83]

В предыдущих работах пами был предложен механизм, по которому это периодическое чередование условий активного и пассивного состояний каждого участка грани вытекает из энергетических преимуществ разряда ионов у ребра двухмерного зародыша и устанавливаюшегося в результате этого регулярного смещения зон обедненной и восстановленной концентрации. Периодическое чередование этапов возникновения двухмерных зародышей и их распространения по грани является следствием [c.225]

О пленочном механизме пассивности металлов упоминается в работах В. А. Кистяковского, Н. А. Изгары-шева, Г. В. Акимова и Ю. Эванса. В последние годы этот вопрос был развит школой К. Бонхеффера [84—86, 96, 97, 123, 124]. Состояние повышенной устойчивости металлов объясняется возникновением на металле защитной пленки, которая обычно очень тонка и невидима. Чаще всего она представляет собой кислородное соединение металла. При установлении пассивного состояния физикохимические свойства металлов заменяются физико-химическими свойствами пленки. Количественно явление образования пленки изучил Франк [97]. Он вывел соотношение, связывающее плотность пассивирующего анодного [c.29]

В определенных условиях на пассивирующихся металлах наблюдаются периодические колебания потенциала в гальваностатических условиях или колебания тока при Я=соп51. Это объясняется наличием падающей характеристики на поляризационной кривой пассивирующихся металлов, т. е. области с (д1 /дЕ)<С.О, и с закономерным переходом электрода из активного состояния в пассивное и обратно. Существует аналогия между периодическими электродными процессами и явлениями нервной проводимости. Например, активация определенного участка железной проволоки в азотной кислоте приводит к возникновению активационных волн, закон распространения которых вдоль проволоки имеет сходство с законом распространения нервного импульса (модель нервов Оствальда — Лилли). Поэтому периодические процессы при пассивации используются для моделирования механизма действия нервных клеток — нейронов. [c.371]

Когда мы говорим об общих принципах самосохранения, мы не должны упускать из виду преемственности многих основных черт сохранительных свойств у объектов живой и неживой природы. Конечно, объекты живой природы — биосистемы — в ходе эволюции приобрели и закрепили такие механизмы управления, которые позволяют им поддерживать стационарное неравновесное состояние во все более широком диапазоне условий внешней среды. Не последнюю роль в этом расширении диапазона сыграл процесс обогащения структуры регуляторов биосистемы за счет возникновения в нем новых элементов и связей, специфических только для биосистем, процесс наслоения или сочетания управляющих механизмов. Но самый нижний слой сохранительных механизмов в биосистемах — простейшие механизмы пассивной регуляции — является общим как для живых, так и для неживых объектов. Таковы, например, процессы пассивной регуляции темпов диффузии, когда концентрации веществ играют роль пассивных регуляторов, пассивная устойчивость положения тел в пространстве или, наконец, сохраиительные механизмы молекулярного уровня, лежащие в основе устойчивости генетического кода [251]. [c.65]