Соседняя группа ацетоксил

При замещении брома алкокси-, ацетокси- или другими группами при наличии у соседнего углеродного атома кратной связи возможно образование изомерного аллильного соединения, особенно если в реакции участвуют вторичный галогеналкил и сильный нуклеофильный реагент (процесс 5 2). При действии ацетата натрия в ледяной уксусной кислоте облегчается ионизация связи [c.133]

Поскольку при внутримолекулярном замещении атома галогена X соседней группой, т. е. в результате атаки с тыла по отношению к уходящей группе, должно проходить вальденовское обращение, то заместители, находящиеся в цис-положении в циклических системах, не способны компенсировать снижение скорости, вызываемое индуктивным эффектом. Действительно, наличие цис-ацетокси-группы в положении 2 циклогексил-п-бромбензолсульфоната снижает скорость его сольволиза в ледяной уксусной кислоте почти в 5000 раз (индуктивный эффект). Тот же заместитель, но находящийся в грпнс-положении, замедляет реакцию только в 5 раз, поскольку его индуктивное влияние компенсируется тем, что этот заместитель проявляет высокую активность при внутримолекулярном содействии замещению и имеет удачное пространственное расположение для грамс-атаки при этой реакции. [c.242]

Если в молекуле галогенопроизводного наряду с атомом галогена у соседнего углеродного- атома имеется еще и другой заместитель—галоген, окси-, этокси-, ацетокси-, амино- и сульфидогруппа— реакция замещения протекает в некоторых случаях более сложно, так как соседние группы принимают участие в реакционном комп-плексе. [c.284]

Интересным исключением из правила, согласно которому омыление экваториальных эфиров происходит с большей скоростью, чем омыление аксиальных изомеров, наблюдается в случае, если омыляемая сложноэфирная группа находится на одной стороне цикла с гидроксильной группой (например, в положениях 3 и 5 стероидного скелета, если эфирная группа находится в положении 1) [122]. Так, омыление За-ацетокси-5а-оксихоле-стана (см. рис. 2-29, частичная формула А) с помош ью карбоната калия в смеси бензол—метанол—вода при 20° за 65 час проходит на 70%. В то же время в тех же условиях омыляется только 18% соответствующего ЗР-энимера (рис. 2-29, формула Б). Очевидно, что гидроксильная группа при С-5 ускоряет реакцию омыления аксиального эфира при С-З по-видимому, соседняя группа вследствие образования водородной связи оказывает содействие реакции омыления (см. рис. 2-29, формула Б). Возможно, имеется еще компонент нестерического происхождения, ускоряющий реакцию, так как ацетат холестанола-Зр (без гидроксильной группы при С-5) вообще не омыляется в мягких условиях, описанных выше [122]. Тот факт, что аксиальная ацетильная группа, являющаяся сык-аксиальпой по отношению к аксиальной гидроксильной группе, гидролизуется с большей скоростью, чем ее экваториальный эпимер, привел к пересмотру конфигурации стероидного алкалоида севина [123]. [c.94]

Участие соседней ацетокси-группы иллюстрируется поведением транс-1-ацетокси-2-тозилоксициклогексана I. Уинстейн (1942) показал, что при кипячении I с ацетатом калия в безводной уксусной кислоте образуется диацетат транс-циклогександиола-1,2 (III), но если содержание воды в уксусной кислоте достаточно, чтобы понизить температуру плавления последней на 1,1°С, то главным продуктом реакции является моноацетат г ы< -циклогександиола-1,2 (VI). Эти факты были истолкованы следующим образом. В обоих случаях начальной стадией является отщепление тозилат-иона с инверсией у углерода 2 и образованием промежуточного циклического соединения Па или резонансной структуры Пб]. В безводной среде ацетат-ион атакует это соединение с инверсией у углерода 2 и образованием диацетата III, обладающего исходной транс-конфигурацией. Если же имеется достаточное количество воды, то она реагирует с промежуточным соединением Па, приводя к ортомоноацетату V, который изомеризуется в моноацетат 1(ыс-диола VI. [c.376]

При образовании аддукта (ХХХШа), очевидно, проявляется влияние нуклеофильного заместителя (ацетокси-группа) на протонизацию атома водорода при соседнем третичном атоме углерода, в результате чего в процессе реакции отщепляется уксусная кислота с образованием этилиденового производного (XXXIII). [c.145]