Структурно-координационные однородные

Дальнейшее развитие теории катализа тесно связано с исследованием состояния катализатора во время реакции. Принципы структурного и энергетического соответствия, оставаясь решающими, должны относиться к системе катализатор — реагирующее вещество, сложившейся ко времени достижения стационарного состояния катализатора. Степень окисления поверхностных атомов катализатора, природа лигандов и состав промежуточного координационного комплекса определяют направление реакции и лимитирующие стадии. Решающую роль играют методы определения состояния катализатора и всей системы во время реакции. Одним из таких методов является измерение потенциала (или электропроводности) катализатора во время реакции. Легче всего это сделать в проводящих средах как в жидкой, так и в газовой фазе для гетерогенных и гомогенных катализаторов. В окислительно-восстановительных процессах структурным фактором являются не только размеры кристаллов и параметры решеток, но и кислотно-основные характеристики процессов. Всякая поверхность или комплексное соединение представляют собой кислоту или основание по отношению к реагирующему веществу, а это определяет направленность (ориентацию) и энергию взаимодействия вещества с катализатором. Для реакции каталитической гидрогенизации предложена классификация основных механизмов, основанная на степени воздействия реагирующего вещества на поверхность катализатора, заполненную водородом. В зависимости от природы гидрируемого вещества в реакции участвуют различные формы водорода. При этом поверхность во время реакции псевдооднородна, а энергия активации— величина постоянная и зависящая от потенциала поверхности (или раствора). Несмотря на локальный характер взаимодействия, поверхность в реакционном отношении однородна и скорость реакции подчиняется уравнению Лэнгмюра — Хиншельвуда, причем возможно как взаимное вытеснение адсорбирующихся веществ, так и синергизм, т. е. увеличение адсорбции БОДОрОДЗ ПрИ адсорбции непредельного вещества. Таким образом, созданы основы теории каталитической гидрогенизации и возможность оптимизации катализаторов по объективным признакам. Эта теория является продолжением и развитием теории Баландина. [c.144]

Рассмотрим химически однородную жидкость, состоящую из молекул, которые могут находиться в двух структурных состояниях А и В с различными координационными числами и мольными объемами. При выводе уравнения (14.101) не было сделано предположений, ограничивающих его применимость только к изомерным переходам в обычном понимании или делающих его неоправданным при рассмотрении структуры жидкости. Рассмотрим изменения, которые не включают изменений температуры. Тогда по уравнению (14.101), опуская релаксационный множитель, имеем [c.422]

В интерметаллических соединениях картина иная. Очень часто ближайшими соседними атомами в структуре могут оказаться одноименные атомы. Так, папример, в структурном типе usAu (рис. 251) даже в идеальном случае у каждого атома меди из двенадцати ближайших соседних атомов восемь будут атомами меди и только четыре — атомами золота. Поскольку б системе Си—Аи имеют место непрерывные твердые растворы, то при составе 75 ат.% Си и 25 ат.% Аи каждый атом меди будет окружен.в среднем девятью атомами меди и тремя атомами золота. Проявление химизма между медью и золотом приводит, очевидно, к тому, что в структуре соединения понижается число однородных атомов в первой координационной сфере. [c.283]