Методы определения состояний квантовых систем

Тушение флуоресценции тяжелыми атомами приводит к образованию молекул в триплетном состоянии. На этом основан метод определения квантового выхода триплет — триплетного поглощения Фг. В присутствии соединений с тяжелыми атомами в системе могут протекать следующие процессы [c.164]

Коэфф. в ур-ниях (7) или (8) могли быть выбраны на основе соображений симметрии. Общий метод определения коэфф. суперпозиции дает вариационный принцип квантовой механики. Согласно этому принципу, если основное состояние системы приближенно описывается при помощи волновой функции, зависящей от нек-рых параметров, то наилучшее приближение будет достигнуто при таких значениях параметров, к-рые делают вычисляемую энергию минимальной. Роль указанных параметров могут играть коэфф. с , и т. д. суперпозиции [c.308]

Эту реакцию можно считать прототипом реакции роста цепи. При сближении метильного радикала и молекулы этилена орбиты трех 2р-электронов охватывают всю систему, образуя делокализован-ные орбиты . Каждой конфигурации атомов, т. е. каждой совокупности межатомных расстояний, соответствует определенная величина энергии системы. Уровень энергии, соответствующий межатомным расстояниям в пропильном радикале (конечное состояние), расположен ниже уровня энергии, соответствующего межатомным расстояниям в изолированных молекулах этилена и метильного радикала (начальное состояние). Разность этих уровней определяет тепловой эффект реакции. Теоретический расчет методами квантовой химии показывает, что любой путь перехода от начального состояния в конечное проходит через такие межатомные расстояния реагирующей системы, которым соответствуют более высокие уровни энергии, чем уровень начального состояния. Реакция проходит по наиболее выгодному пути, т. е. через такую последовательность промежуточ 1ых конфигураций, соответствующих различным межатомным расстояниям, при котором энергия системы увеличивается возможно меньше. Самая высокая точка (в энергетическом смысле) На этом наиболее выгодном пути реакции соответствует переходному состоянию. Разность уровней переходного и начального состояний представляет энергию активации реакции. [c.179]

Подробно процедура динамического изучения реакции столкновения атом-двухатомная молекула методом классических траекторий изложена в работе [299] на примере расчета реакции обмена Н- -Н2, характеризующейся отличной от нуля энергией активации. В работе детально описан выбор системы координат, в которой происходит расчет классических траекторий. Выбор начальных условий для расчета траекторий организован так, чтобы в максимальной степени воспроизвести квантовые состояния реагентов. Приведены уравнения, устанавливающие связь между начальными и конечными квантовыми состояниями системы и классическими переменными. При исследовании динамики отдельных траекторий получается кинетическая информация различной степени детальности. На первом этапе определяется вероятность реакции и через нее полное сечение реакции как функции начальных состояний реагентов и конечных состояний продуктов. Затем вычисляется константа скорости реакции как интеграл от полного сечения реакции при определенном распределении начальных состояний реагентов. Для вычисления термической константы скорости используется максвелловское распределение по скоростям молекул и больцмановское распределение по внутренним состояниям. Очевидно, что такой подход может быть применен для вычисления констант скорости в нетермических условиях, т.е. при различных температурах, соответствующих различным степеням свободы, и при отклонениях от максвелл-больцмановского распределения. Это позволяет, в частности, моделировать методами классических траекторий неравновесную кинетику процессов в плазмохимических системах, газовых лазерах и в верхних слоях атмосферы. [c.57]

В действительности квантовая химия начинает с того, что ограничивает возможности суждения о поведении электронов в атомах я молекулах. Атом в своем нормальном (основном) состоянии сохраняется неопределенно долго. Это с точки зрения квантовой механики стационарное состояние. В таких состояниях физические величины не зависят от времени. По этой причине ничего нельзя утверждать относительно движения составных элементов квантовомеханической системы. Так, нет возможности описать перемещение электрона внутри атома или молекулы. Все, что можно сказать относительно электрона, — это указать вероятности нахождения его в заданных малых областях пространства на конечном расстоянии от ядра. Следовательно, квантовая механика способна характеризовать вероятности возникновения определенных конфигураций системы, находяш,ейся в стационарном состоянии, но не движений ее или ее частей . Этот важный вывод имеет принципиальное значение и направляет внимание на методы вычисления значений физических величин, отвечающих стационарным состояниям. [c.59]

Необходимость в методах отыскания приближенных решений уравнения Шредингера определяется тем, что круг точно решаемых задач весьма ограничен, тогда как такие задачи, как определение квантовых состояний молекулярных систем, вообще точных решений не имеют. К тому же в большинстве случаев такие решения и не нужны, поскольку всегда требуется знать молекулярные свойства лишь с определенной точностью, знать поведение системы в тех или иных условиях лишь при определенном интервале изменений, допуске начальных данных о системе, например, знать поведение систем в химических реакциях лишь при определенном статистическом усреднении результатов по отдельным элементарным актам химических реакций и т.п. Подчас нужна даже более качественная информация будет ли система стабильной в заданных условиях, будет ли она сравнительно легко реагировать с заданными другими системами и т.п. Для установления закономерностей в изменении тех или иных величин также обычно не требуется слишком уж высокая точность. Поэтому нужны такие приближенные подходы, которые при оптимальной затрате сил и времени давали бы возможность получать результаты требуемого уровня точности. [c.140]

В большинстве случаев орбитальные методы квантовой химии основываются на так называемом одноэлектронном приближении, в котором каждый электрон рассматривается как находящийся в определенном стационарном состоянии в поле всех ядер р остальных электронов системы (атома или молекулы), причем обычно ядра предполагаются неподвижными. [c.237]

Экспериментальные данные, которые привели к развитию квантовой теории атома водорода, были получены всецело из спектроскопии. Мы уже давали выше определение спектроскопии как исследование поглош,ения и испускания электромагнитного излучения системой. Из спектроскопического эксперимента можно получить информацию двух различных типов о разностях энергий между состояниями (по длинам волн или частотам излучения) и интенсивностях переходов. Каждый спектральный переход характеризуется определенной энергией и интенсивностью. Каждому веш,еству присущ свой характеристический спектр, и это обстоятельство делает спектроскопию чрезвычайно полезным аналитическим методом. [c.168]

Тепловая теорема Нернста не является необходимой для решения задач о тепловых машинах и других чисто физических проблем, но составляет неотъемлемую часть химической термодинамики. Первая вполне удовлетворительная формулировка третьего закона была дана Льюисом и Рэндаллом [379, стр. 448] Если принять энтропию всякого элемента в некотором кристаллическом состоянии при абсолютном нуле температуры равной нулю, то каждое вещество имеет конечную положительную энтропию-, однако при абсолютном нуле температуры энтропия может обращаться-в нуль и действительно становится равной нулю в случае совершенных кристаллических веществ . В связи с определением совершенного кристаллического вещества третий закон является единственным постулатом термодинамики, который требует по крайней мере частичного рассмотрения микроскопической природы вещества. Таким образом, при помощи методов классической термодинамики нельзя достичь полного понимания третьего закона для этого требуется применение квантовой статистики, о чем пойдет речь в следующем разделе. Коротко говоря, методами статистической термодинамики было показано, что энтропия системы непосредственно связана с ее количественно выражаемой вероятностью. Неупорядоченность в природе более вероятна, чем упорядоченность, а, следовательно, состояние максимальной упорядоченности имеет минимальную вероятность и об-ладает соответственно минимальной энтропией. Поэтому состояние нулевой энтропии соответствует совершенному порядку, достигаемому только при 0° К, так что совершенное кристаллическое вещество — это такое вещество, в котором не наблюдается какой бы то ни было неупорядоченности. Такое вещество имеет следующие характерные особенности а) абсолютная-химическая чистота б) упорядоченное расположение ионов, атомов или молекул в регулярной решетке в) упорядоченная ориентация всех многоатомных групп по отношению к решетке и г) упорядоченное положение магнитных моментов атомов. Многие факторы могут вызывать несовершенства реального состояния вещества вблизи абсолютного нуля. Любая неупорядоченность расположения молекул в узлах решетки приводит [c.12]

Метод молекулярных орбиталей исходит из предположения, что состояние электронов в молекуле может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули, так что на каждой МО могут находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами. Действует также правило Хунда, согласно которому минимальной энергии моле- [c.56]

Мы уже знаем, что состояние электронов в атоме описывается квантовой механикой как совокупность атомных электронных орбиталей (атомных электронных облаков) каждая такая орбиталь характеризуется определенным набором атомных квантовых чисел. Метод МО исходит из предположения, что состояние электронов-в молекуле также может быть описано как совокупность молекулярных электронных орбиталей (молекулярных электронных облаков), причем каждой молекулярной орбитали (МО) соответствует определенный набор молекулярных квантовых чисел. Как и в любой другой многоэлектронной системе, в молекуле сохраняет свою справедливость принцип Паули (стр. 83), так что на каждой МО может находиться не более двух электронов, которые должны обладать противоположно направленными спинами. [c.138]

Число звеньев в цепи называется ее длиной. Вообще, когда идет реакция, например образуется хлористый водород, в системе развиваются цепи самой различной длины — от очень коротких до очень длинных. Тем не менее при данных условиях реакцию можно охарактеризовать средней длиной цепи v, зависящей от очень многих причин — температуры, давления, примесей, формы сосуда и состояния его стенок и т. д. Опытным путем- определяется, очевидно, именно средняя длина цепи. Наиболее прямым способом измерения длины цепи фотохимической реакции является определение квантового выхода у, в первом приближении равного v. При термических реакциях, например, распаде органических, веществ, длину цепи можно определить методом ингибирования реакции тормозящими добавками (N0). [c.232]

Конечно, в общем случае волновую функцию следует представлять не одной структурой, а линейной комбинацией некоторого числа спиновых структур, как в (6.2.3) веса отдельных структур в этих линейных комбинациях можно найти, решая соответствующую секулярную проблему (6.2.4). Поскольку каждой структуре сопоставляется определенная система химических связей (реальных или формальных), то понятно, почему в квантовой химии стали рассматривать электронное состояние молекулы как смесь, или гибрид , классически возможных Ситуаций, в которых валентные штрихи проводятся всеми возможными способами. Таким образом, оказалось возможным говорить о так называемом резонансе молекулы между альтернативными структурами. Отметим, однако, что это наглядное, но весьма не точное словоупотребление, и, конечно, оно не подразумевает каких-либо действительных осцилляций электронных состояний молекулы. Фактически всегда ссылка на резонанс попросту означает, что электронную волновую функцию нельзя хорошо представить приближенной функцией с одной структурой в методе ВС. [c.200]

В квантовой механике есть один фундаментальный принцип, имеющий существенное значение для большинства вопросов, относящихся к основным состояниям молекул. Этот принцип лежит в основе концепции резонанса. Состояние системы изображается в квантовой механике волновой функцией, обозначаемой обычно ф. Это функции координат, которые употребляются в классической теории (вместе с сопряженными с ними моментами) для описания системы. Методы нахождения волновых функций для частных случаев изложены в курсах квантовой механики. В нашем рассмотрении природы химической связи мы ограничимся, главным образом, основными состояниями молекул. Стационарные квантовые состояния молекулы или системы характеризуются определенными значениями полной энергии системы. Эти состояния обозначаются квантовым числом п или набором из двух или более квантовых чисел, каждое из которых может принимать определенные значения. Система в п-ном стационарном квантовом состоянии имеет значение энергии W и описывается волновой функцией ф . Если известно, что система находится в п-ном квантовом состоянии, то, пользуясь волновой функцией, можно делать предсказания относительно поведения системы. Но эти предсказания,. которые относятся к ожидаемым результатам будущих экспериментов, проводимых над системой, в общем случае не могут быть однозначными, а имеют только статистический характер. Невозможно, например, предсказать точное поло- % жение электрона (относительно ядра) в атоме водорода в основном состоянии, вместо этого может быть найдена [c.19]

Основные научные работы посвящены исследованию сверхбыстрых химических реакций импульсными методами. Совместно с Р. Дж. Р. Норришем соацал (1950) первую установку импульсного фотолиза. Ими впервые были получены спектры поглощения многих простых свободных радикалов, изучен механизм их превращений, показано существование быстрых рекомбинационных процессов. Им удалось зарегистрировать спектральную картину развития реакции хлора с кислородом, инициируемую световым импульсом. Исследовал быстрые реакции в кондеч-сированной фазе. Предложил метод определения абсолютного квантового выхода триплетных состояний. Разработанные им приемы изучения деградации энергии триплетных молекул позволили представить детальную картину быстрых процессов, следующих за фотовозбуждением. Установил основные кинетические закономерности реакций переноса электрона и атома водорода. Определил константы кислотно-основного равновесия для синглетных и триплег-ных состояний ароматических молекул нашел связь между константами скорости реакций и природой возбужденного состояния. Исследовал механизм первичных фотохимических реакций на модельных системах фотосинтеза. Одним из первых создал установки импульсного лазерного фотолиза. [c.404]

Квантовые переходы. При изменении внешнего поля (внешних макроскопич. условий) со временем состояние квантовой системы изменяется. Такое изменение следует отличать от того, к-рое испытывает микросистема при измерении (т. е. при внешнем воздействии, совершающемся при сохранении внешнего ноля). При изменении внешнего поля вообще меняется вся совокупность возможных состояний ( набор г[5-функций). Если известно начальное состояние квантовой системы в какой-нибудь момент вре.мени, то в принципе с помощью ур-ния Шредингера можно найти состояние системы в любой последующий момент. Однако осуществить решение этой задачи очень трудно. В К. м. обычно находят решение для случая слабых внешних переменных полей, в частности таких переменных полей, к-рые действуют лишь в течение определенного промежутка времени. При этом применяются методы теории возмущений. Примером может служить воздействие на квантовую систему (атом, молекулу) электромагнитного излучения. Если атол (молекула) подвергается воздействию слабого кратковременного поля излучения, то набор возможных стационарных состояний не изменяется, а имеют место лишь переходы из одного состояния в другое. К. м. дает возможность онределить, какие именно переходы возможны, и рассчитать их вероятности. [c.261]

Данные о стабильной конфигурации ядер молекулы получают обычно с помощью спектроскопических, электроиографических и нейтронографических методов исследования или квантово-механических расчетов, которые дают возможность приближенно оценивать взаимные расположения ядер атомов молекул. Наиболее полная и надежная информация может быть получена с помощью методов реитгеноструктурного анализа, электронографии и нейтронографии, которые позволяют оценить относительные положения ядер в молекуле и расстояния между ядрами любой пары атомов элементов 81 и Эг, входящих в состав. молекулы. В простейшем случае равновесная конфигурация молекулы может быть задана в виде набора точек (точечного множества аЯ = т. ), расположенных в пространстве с указанием типа ядер и их декартовых или кристаллографических координат, пли же может быть описана в терминах внутренних координат — набора межатомных расстояний, углов между отрезками, соединяющих ядра, а также двухгранных углов. Положения ядер атомов, как правило, не являются эквивалентными. В достаточно сложных молекулах расстояния между некоторыми ядрами значительно превосходят другие межъядерные расстояния. Это дает возможность провести более наглядное описание равновесной конфигурации молекулы, используя для этого различные критерии разбиения элементов множества ЗЯ на пары. Один из таких критериев основан па выделении для каждой пары атомов элементов Э, и Э характерного интервала /(Э,-, Э ) межатомных расстояний г(Э Э ), который может быть определен па основании экспериментальных данных. Обычно границы таких интервалов незначительно отличаются от равновесных расстояний в соответствующих двухатомных системах, усредненных по конфигурациям нескольких нижних возбужденных состояний. Для атомов углерода, например, в качестве такого интервала может быть выбран интервал (1,19 1,55), а для атомов С и Н — (0,8 1,15), [c.11]

ДИНАМИКА ЭЛЕМЕНТАРНОГО АКТА хим реакции, изучает превращение отдельной молекулы или комплекса взаимодействующих молекул из заданного начального квантового состояния I в определенное конечное состояние / (от англ mitial и final соотв) Для процессов в газовой фазе элементарные акты-гл обр столкновения молекул, сопровождающиеся передачей энергии, мономолекулярными превращениями или бимолекулярными р циями, в конденсир средах (жидкостях н твердых телах) элементарные акты взаимод частиц рассматриваются с учетом взаимод системы с окружающей средой Теоретич исследование элементарных актов основано на изучении методами классич или квантовой механики особенностей движения (динамики) электронов и атомных ядер, составляющих систему частиц, к-рые участвуют в элементарном акте (одна молекула в случае мономолекулярных превращений, две-при бимолекулярных р-циях, три-при тримолекулярных) [c.66]

В физическом аспекте классической теории условиями существования системы в определенном состоянии как единой частицы являются следующие 1) потенциальная поверхность должна иметь минимум (минимумы) 2) полная внутренняя энергия должна быть ниже низшего из максимумов, окружающих рассматриваемый минимум, или ниже низшего из диссоциационных пределов. Эти критерии близки к соответствующим критериям квантовой механики. Различия относятся к случаю потенциальных поверхностей, имеющих минимумы и максимумы выше некоторых диссоциационных пределов. В физическом аспекте классической теории системы с такими потенциальными поверхностями являются едиными образованиями, если их полная энергия лежит между значениями по-, генциальной энергии в минимуме Vg и наиболее низком максимуме Кмакс(мин) из окружающих этот минимум. В квантовой механике при описанных особенностях потенциальных поверхностей системы не являются, строго говоря, едиными образованиями, хотя могут обнаруживать некоторые черты, сближающие их с таковыми. Квантовая механика дает теоретические методы вычисления потенциальной поверхности для любых электронных состояний молекул, в то время как в классической теории таких методов нет. [c.118]

Согласно квантовой теории валентности группа атомов (радикал), отделяясь от исходной молекулы, часто имеет один или несколько неспаренных электронов, т. е. имеет ненулевой спин (5). Это обстоятельство привело многих авторов, особенно занимающихся органической химией, к определению свободного радикала как системы со спином, отличающимся от нуля. Такое определение удобно, в частности, для работающих в области электронно-спинового резонанса, так как оно подразумевает, что все системы, которые могут быть исследованы методом электронно-спинового резонанса, являются свободными радикалами. Несмотря на то, что такое определение весьма просто и прямолинейно, ему свойственны два недостатка с одной стороны, согласно этому определению, обычные химически стабильные молекулы, такие, как 62, N0, ЫОа, СЮ2, должны рассмао-риваться как свободные радикалы, а с другой — значительное число систем, являющихся высокореакционноспособными и короткоживущими, таких, как Сг, Сз, СНг, СНГ, СРа, Н1 0,. .., в их синглетных состояниях (5 = 0) не могут быть при- [c.9]

Наиб, существ, недостаток М. о. м.-то, что они ие учитывают электронной корреляции, т. е. взаимной согласованности пространств, распределения электронов в многоэлектронной мол. системе. Без учета электронной корреляции получается, что даже качеств, рассмотрение может дать неправильные результаты для мн. возбужденных состояний молекул, в частности при достаточно близко расположенных по энергии двух или большего числа электронных состояний для определенных геом. конфигураций ядер. При решении подобных задач приходится отказываться от молекулярно-орбитальной картины и переходить к более сложному описанию, напр, с помощью конфигурационного взаимодействия метода или др. неэмпирических методов квантовой химии. [c.123]

Наряду с дифракционнымп методами большую и разнообразную информацию о строении молекул может дать также и колебательная спектроскопия. Колебательная спектроскопия изучает расположение колебательных уровней молекулы, обусловленное се потенциальной О и кинетической Т энергиями и описываемое различными сочетаниями колебательных квантовых чисел (в то время как кваптовые числа, описывающие электронное состояние молекулы, остаются постоянными), и вероятности переходов между ними. Спектроскопия как метод основана на том, что находящаяся в равновесном состоянии молекула, поглотив определенный квант энергии, переходит в некоторое соответствующее величине поглощенного кванта возбужденное состояние с несколько иной геометрией. Эти изменения целиком обусловлены характером полной энергии молекулы. Очевидно, что полная энергия изолированной молекулы не зависит от ее положения в пространстве, поэтому выражение энергии удобнее иметь во внутренней системе координат, связанных с рассматриваемой молекулой или ее комплексом. Поскольку три поступательные и три вращательные степени свободы молекулы как целого мы не рассматриваем, то таких координат для ТУ-атомной нелинейной молекулы всегда будет 2,N—6. [c.19]

Энергии активации и предэкспоненциальные множители коэффициентов скоростей реакций. Расчет предэкспоненциальных множителей коэффициентов скоростей элементарных стадий может быть произведен с помогцью выражений статистической механики для функций состояний (см. гл. 1), при выборе определенной модели активированного комплекса и справочных величин для масс частиц, моментов инерции и частот колебаний исходных вегцеств. Величины энергий активации могут быть вычислены с помогцью квантовой механики при известных потенциальных поверхностях и определенном предположении об определенном соотногцении между кулоновским и обменным взаимодействием [20]. К сожалению этот метод представляет ценность, главным образом, для оценки правильности подхода, но не как практический путь для решения кинетических задач. Причина состоит в том, что квантово-механические расчеты все егце являются слишком грубыми для более или менее точного учета химического взаимодействия, особенно в сложных системах. Поэтому в настоягцее время используется полуэмпирические методы, не связанные с применением квантовой механики. В задачах, связанных с исследованием аэродинамического нагрева, используются имеюгциеся теоретические данные для некоторых из указанных характеристик поверхности, а другие параметры определяются с помош,ью сравнения расчетов с результатами специально проведенных экспериментов. [c.62]

При измерениях быстрой флуоресценции и фосфоресценции в жидких растворах не требуется точно знать скорость поглощения Бозб.уждающего света, если только определение выходов флуоресценции не производится абсолютными методами и не изучаются фотохимические изменения. Однако интенсивность некоторых типов замедленной флуоресценции пропорциональна квадрату скорости поглощения света (т. е. квантовый выход пропорционален первой степени скорости поглощения света). Кажущиеся выходы быстрой флуоресценции и фосфоресценции также могут зависеть от интенсивности в твердых средах при низкой температуре, где времена жизни триплетов велики и большая доля растворенного вещества может находиться во время облучения в триплетном состоянии. Для проведения количественных исследований в таких системах необходимо точно измерить скорость поглощения света растворенным веществом. Для этой цели возбуждающий свет фокусируется на отверстие подходящей формы и размеров так, чтобы отверстие равномерно освещалось светом. Четкое изображение отверстия фокусируется затем на ту часть образца, где наблюдается люминесценция. Затем с помощью ферриоксалатного актинометра измеряется общий поток возбуждающего света, проходящий через отверстие. Измеряют площадь изображения отверстия и вычисляют интенсивность освещения образца (эйнштейн/см ). Зная эту величину и измерив оптическую плотность на 1 см при нужной длине волны, определяют скорость поглощения света. Необходимо учитывать эффект внутреннего фильтра, используя фактор (см. раз- [c.267]

В химии мы часто встречаемся с проблемами следующего типа. Известно, что атом или молекула находятся в определенном электронном состоянии. Затем состояние системы нарушается (т. е. возмущается ), например, вследствие облучения светом или подведения к ней на некоторое время другого атома или молекулы. Когда возмугцение устраняется, система не обязательно оказывается в исходном состоянии. При этом желательно знать, какие состояния могут быть заняты и какова вероятность нахождения системы в каждом состоянии. Примерами таких проблем являются поглощение н испускание света и связанная с ними важная проблема зависимости окраски от химического строения. Познакомимся с квантово-механическими методами рассмотрения этих вопросов. [c.399]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология