Промежуточные фазы пределы состава

Что касается стехиометрического состава указанных соединений, то для него не характерны обычные значения валентности железа, и состав некоторых промежуточных фаз может меняться в широких пределах. [c.260]

Отметим особо природу промежуточных фаз, которые фигурируют здесь как одна из разновидностей твердого раствора. Как указывалось в [9], стр. 50, в случае систем металл — неметалл такие твердые фазы переменного состава следует рассматривать как соединения переменного состава, относя к твердым растворам лишь первичные фазы переменного соста-в а. Например, когда цинк растворяется в меди, то в пределах его концентраций от О до 38 ат. % сохраняется структура меди — кубическая гранецентрированная возникающая а-фаза, действительно, вполне может рассматриваться как твердый раствор цинка в меди. Но при концентрации около 50 ат. % Zп возникает кубическая объемноцентрированная Р-фаза (рис. IV.21). Поскольку она имеет собственную [c.463]

Реакции образования спиртов Сг—Се в большинстве своем сильно экзотермичные, и важной особенностью процесса является надежный отвод и утилизация выделяющегося тепла. При больших мощностях установок для оптимального регулирования температуры катализатора предпочтительно применение адиабатического многослойного реактора с промежуточным охлаждением. Изменяя режим процесса и состав катализатора, можно регулировать содержание спиртов Сг—Св в получаемой смеси в пределах 15—50% (масс.). Содержание воды в спиртовой смеси колеблется от 5 до 35% (масс.), ее удаление, а также очистка спиртовой фазы осуществляются с помощью экстрактивной и азеотропной перегонки. Аналогичный процесс разработан в Италии, где он реализован на крупной опытнопромышленной установке. [c.116]

Способность ферритов образовывать твердые растворы широко используют па практике при получении ферритовых материалов с необходимым комплексом физических, физико-хими-ческих и технологических свойств. В связи с этим в технической литературе термином ферриты обозначают большой ряд оксидных соединений и их твердых растворов, состав которых изменяется в широких пределах без нарушения однородности. Такие соединения принято называть фазами переменного состава. К ним относятся не только твердые растворы на основе исходных компонентов, но и промежуточные соединения, тип кристаллической структуры которых не изменяется в сравнительно широкой области составов. [c.69]

Формы областей расслаивания в двойных оксидных системах подобны той, которую мы только что рассмотрели, но диаграммы состояния значительно усложнены из-за наличия кристаллических фаз, образующихся ниже определенных температур. На рис. 53, а показана характерная диаграмма состояния для систем, которые в жидком состоянии расслаиваются, и кривые свободных энергий твердой и жидкой фаз при температурах Г = 7о, Г1 и При Го у жидкости при всех составах самая малая свободная энергия соответствующая ей кривая имеет один минимум, так что система при всех составах состоит из одной гомогенной жидкой фазы. При Г] на кривой свободной энергии для жидкости возникают два минимума, и расплав состава, занимающего промежуточное положение между составами е и к, состоит из двух расслаивающихся жидкостей. В крайней правой части системы свободная энергия минимальна у твердой фазы, в то время как между составами г и / в равновесии находятся жидкая и твердая фазы соответствующих составов. При температуре Гг твердая фаза состава п находится в равновесии с однородной жидкостью состава это видно из того обстоятельства, что точки, соответствующие наименьшей энергии промежуточных составов, находятся на общей касательной рк. При рассмотрении стеклообразования в системах такого рода весьма важен состав д, обычно называемый пределом несмешиваемости. Вправо от д образуется двухфазный расплав, который, очевидно, не может дать при охлаждении однофазного стекла. При увеличении температуры, правда, двухфазный расплав всегда переходит в однофазный. Однако при охлаждении расплав должен пройти через двухфазную [c.126]

Экспериментальный материал по исследованию диаграмм состояния свидетельствует о широком распространении промежуточных фаз переменного состава с иным характером изменения свойств в пределах области гомогенности. Отличительным признаком диаграмм состав — свойство таких систем является отсутствие инвариантной дальтоновской точки на изотермах физических свойств, напри мер твердости Я в пределах области гомогенности промежуточной фазы у (рис. 163). При этом, очевидно, ни один из составов, лежащих в области существования фазы, не будет предпочтительным и не характеризует состав соединения, на основе которого эта фаза существует. Такие фазы переменного состава были названы Курнаковым бертоллидами. По своей природе бертоллиды занимают [c.356]

Экспериментальный материал по исследованию диаграмм состояния и диаграмм состав — свойство свидетельствует о широком распространении промежуточных фаз переменного состава с иным характером измейения свойств в пределах области гомогенности. Отличительным признаком диаграмм состав — свойство таких систем является отсутствие инвариантной дальтоновской точки на изотермах физических свойств, например, твердости Н, в пределах области гомогенности промежуточной фазы (рис. 107). При этом, очевидно, ни один из составов в области существования фазы не будет предпочтительным и не характеризует состав соединения, на основе которого эта фаза существует. Такие фазы переменного состава были названы Курнаковым бертоллидами. По своей природе бертоллиды занимают промежуточное положение между твердыми растворами и соединениями дальтонидного типа. С химическими соединениями подобные фазы сходны в том отношении, что они обладают своеобразным, отличным от компонентов кристаллохимическим строением. С твердыми растворами бертоллиды роднит отсутствие предпочтительного состава в пределах области гомогенности, на базе которого сформирована фаза. [c.206]

В этой системе существуют две промежуточные фазы гексагональная р-фаза состава примерно V2N и мононитрнд ()51), или б-фаза [49, 50]. Мононитрид, предельно насыщенный азотом, имеет состав УЫ1,оо, состав мононитрида, предельно насыщенного ванадием, колеблется в пределах от N0,74 до УМод- [49, 51]. Пределы области гомогенности р-фазы менее определенные. Предельный состав по азоту р-фазы УНо,49, согласно Брауэру и Шнелю [49], и УНо,4з, согласно Гану [50]. Состав предельно насыщенного ванадием р-нитрида от УЫо,з5 до УМо,40 [49, 50]. [c.92]

Кроме этих фаз, в данном образце содержался в небольшом количестве гематит. Послойное изучение этих частиц свидетельствует об окислении. железа до гематита через промежуточные фазы закись железа и магнетит. Это иллюстрируется фотографиями рентгенограмм порошков, полученных с наружного и внутреннего слоев таких частиц (фиг. 1,3 и 4). На фиг. 1, 3 приведена репродукция рентгенограммы с наружного слоя частицы ее фазовый состав в основном отвечает механической смеси магнетита и гематита. Закись железа здесь присутствует только в виде примеси, тогда как на рентгенограмме внутреннего слоя этой же частицы (фиг. 1, 4) гематит не выявляется, а рентгенограмма отвечает смеси двух фаз магнетита и закиси железа. На этой же рентгенограмме видны две слабые линии, которые соответствуют двум самым характерным линиям рентгенограммы а-железа, которое было счищено вместе с окалиной. Расчет показал, что в железной окалине магнетит имеет параметр решетки 8,35—8,3 2 кХ, а закись железа 4,28 кХ. Параметр решетки магнетитовой фазы (фаза переменного состава с решеткой Feg04), присутствующей в продуктах коррозии, колеблется в пределах 8,35—8,40g кХ. Такое изменение значений ребра куба этой фазы указывает на способность магнетита образовывать в условиях парового котла твердый раствор, сохраняя при этом кристаллическую структуру Гсз04, элементарная ячейка которой может или увеличиваться с 8,38 до 8,40д кХ, или уменьшаться с 8,38 до 8,35 кХ. Параметр ребра куба чистого магнетита равен 8,38 кХ. [c.425]

В заключение можно сказать, что все четыре типа обнаруженных в сплавах гомогенных металлических фаз — твердые растворы, сверхструктуры, промежуточные фазы и интерметаллическне соединения — отвечают возрастающему химическому сродству соответствующих металлов. Твердые растворы образуются тогда, когда атомы металлов имеют определенное химическое сходство, т. е. примерно одинаковую электроотрицательность (и не очень отличаются по величине атомных радиусов). В этом случае атомы одного металла могут замещать атомы другого металла в решетке в любом отношении. Наоборот, если один из металлов отдает, а другой — легко присоединяет электроны, образуются интерметаллические соединения с определенным соотношением атомов, отвечающим валентностям соответствующих металлов. Промежуточные фазы с точки зрения сродства также представляют промежуточный случай. Соотношения между атомами не являются строгими, как в истинных соединениях, но и не могут изменяться неограниченно, как в случаетвердых растворов, а их решетки устойчивы лишь в определенных пределах состава (который изменяется с температурой). Тот факт, что решетки промежуточных фаз отличаются от решеток входящих в их состав чистых металлов, указывает на химическое сродство между этими металлами. Установлено также, что это сродство обусловлено определенным соотношением между общим числом атомов в решетке и общим числом электронов, которые участвуют в образовании связей между этими атомами. Однако из самой природы металлической связи, осуществляемой очень подвижными электронами, следует, что это соотношение не является строго определенным, как в случае ковалентных связей, и может изменяться в достаточно широких пределах. [c.592]

Само существование соединений постоянного и переменного состава служит отражением общей идеи о единстве непрерывности и дискретности при химических превращениях. Соединения постоянного состава символизируют так называемую "привилегию дискретности" в химии, поскольку для химического взаимодействия характерно скачкообразное изменение состава и свойств продуктов при некоторых определенных соотношениях компонентов. Эти соотношения регламентируются основными стехиометрическими законами кратных отношений, эквивалентов и т.п. Для соединений переменного состава в пределах области гомогенности соотношения компонентов изменяются непрерывно при сохранении кристаллохимического строения фазы. В соответствии с этим непрерывно изменяются и свойства фазы. При этом для фаз переменного состава, которые относятся к дальтонидам в широком смысле, внутри области гомогенности существует "предпочтительный" состав, которому отвечает сингулярная точка на диаграмме состав — свойство. Для бертоллидных фагз, которые также обладают качественно своеобразным кристаллохимическим строением (по этому признаку относятся к соединениям), характерно монотонное изменение свойств в пределах области гомогенности, что роднит их с твердыми растворами. Для бертоллидов (в отличие от дальтонидов) внутри области гомогенности ни один из составов не обладает особыми свойствами, т.е. не является предпочтительным. Таким образом, бертоллиды представляют собой промежуточную ступень между твердыми растворами и химическими соединениями дальтонидного типа. Екли учесть, что сами твердые растворы являются промежуточной ступенью между механическими смесями и химическими соединениями, то прослеживается взаимосвязь [c.262]

Большие и важные группы соединений, которые могут существовать только в кристаллическом состоянии, включают комплексные галогениды и оксиды, кислые и основные солн и гидраты. В частности, один из важных результатов изучения кристаллических структур состоит в признании того, что не-стехиометрические соединения не являются редкостью, как это некогда полагали. В самых общих чертах нестехиометрическое соединение можно определить как твердую фазу, которая устойчива в определенной области (по составу). С одной стороны, это определение охватывает все случаи изоморфного замещения и все виды твердых растворов, включая такие, состав которых покрывает всю область от одного чистого компонента до другого. В качестве другого предельного случая можно указать на фосфоры (люминесцентные ZnS или ZnS—Си), которые обязаны своими свойствами неправильному размещению и (или) внедрению примесных атомов, действующих как электронные ловушки , а также окрашенные галогениды (щелочных и щелочноземельных металлов), в которых отдельные положения гало-генндных ионов заняты электронами (F-центры) эти дефекты присутствуют в очень малой концентрации, часто в пределах от 10 до 10 . Для химика-неорганика больший интерес представляет тот факт, что многим простым бинарным соединениям свойственны диапазоны составов, зависящие от температуры и способа приготовления. Нестехиометрия подразумевает структурную неупорядоченность, а часто и присутствие того или иного элемента более чем в одном валентном состоянии она может приводить к возникновению иолупроводимости и каталитической активности. Примеры нестехиометрических бинарных соединений включают много оксидов и сульфидов, часть гидридов и промежуточные твердые растворы внедрения атомов С и N в металлы. Более сложными примерами могут служить различные комплексные оксиды со слоистыми и каркасными структурами, такие, как бронзы (разд. 13.8). Существование зеленого [c.14]

Наконец, контактная ректификация не может быть рекомендована для широкого применения в пределах между 1 мм и давлением в условиях молекулярной перегонки. Вместо этого следует отдать предпочтение многократной повторной перегонке для того, чтобы достичь обогащения (см. гл. I, раздел I). При такого рода процессах повторяют несколько раз простую перегонку каждая дает разделение, близкое к тому, которое вызывается одной теоретической тарелкой много стадий повторяется друг за другом с соответствующим смешением промежуточных фракций, как в случае дробной перекристаллизации [55]. Этот принцип разделения напоминает то, что происходит при противоточной экстракции жидкости жидкостью [56]. Механизм, при помощи которого простая перегонка позволяет достигнуть разделения, несколько отличается от механизма обогащения при помощи контактной ректификации. При простой перегонке разделение достигается при помощи регулируемого изменения количества фазы. Когда жидкость испаряется, состав пара определяется равновесными условиями или абсолютной скоростью испарения, но не зависит от самопроизвольного приближения к условиям равновесия. При давлении в несколько миллиметров ртутного столба самопроизвольная контактная ректификация часто становится столь медленной, что фактически действует лиЦ1ьна механизм количественного изменения фазы, который называют термической ректификацией [57] для того, чтобы отличить ее от контактной ректификации, осуществляемой в обычных колонках. [c.395]