Метилметакрилат, полимеризация катализаторами литийорганическими

Литийорганические соединения могут служить катализаторами стереорегулярной полимеризации диенов и метилметакрилата. [c.257]

Стереорегулярная полимеризация метилметакрилата на литийорганических катализаторах осуществляется при низких температурах, например при —60°, в среде толуола, а также в смесях толуола с сольватирующим соединением, например диоксаном или диметиловым эфиром этиленгликоля [52]. Зависимость структуры полимера от природы реакционной среды рассматривается в следующем разделе. [c.260]

Исследована кинетика и механизм полимеризации метилметакрилата бутиллитием вычислены энергии инициирования (5,5 ккал/моль), роста (10 ккал/моль) и дезактивации катализатора при взаимодействии с карбоксильными группами мономера (5,6 ккал/моль) высказано предположение, что активные центры по своему строению и реакционной способности отличаются от обычных литийорганических соединений. [c.134]

Группа исследователей фирмы Ром энд Хаас компани полз чила три различных тина кристаллизующегося полиметилметакрилата, применяя как катализатор литийорганические соединения и осуществляя процесс в реакционных средах с различной сольватирующей способностью [52]. Полимеризация метилметакрилата, инициированная 9-флуоренпллитием в сильно сольватирующей среде — 1,2-диметоксиэтане при —60° приводит к образованию полимера так называемого типа I, обладающего, по-видимому, изотактической конфигурацией цепей. Такой же полимер получен методом свободнорадикальной полимеризации при низких температурах. Предполагают, что стереоспецифичность возникает вследствие различия в свободных энергиях двух переходных состояний, которые могут образоваться нри взаимодействии групп последней и предпоследней мономерных единиц при каждом акте присоединения мономера. [c.265]

О полимеризации метилметакрилата на литийорганических катализаторах сообщалось советскими и американскими исследователями. Коротков и др. [51] получили нолиметилметакрилат с бутиллитием в толу-ольном растворе при температурах от —80 до -р40°. Полимер заметно отли- [c.264]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]