Сольватирующая способность среды

В соответствии с уравнением (4.29) протоны могут мигрировать от кислоты Бренстеда А—Н к основанию В через промежуточные ковалентный а и ионный б комплексы, стабилизированные водородной связью, в зависимости от относительной кислотности или основности А—Н и В соответственно, а также от сольватирующей способности среды. Уравнение [c.160]

Устойчивость подобных комплексов зависит в первую очередь от того, насколько хорошо размер катиона соответствует размерам кольца из атомов кислорода в полиэфире. Важны также плотность заряда в катионе и сольватирующая способность среды. [c.213]

Результаты исследования полимеризации под действием амидов в среде жидкого аммиака, когда особенно отчетливо проявляется анионный механизм, свидетельствуют о том, что в этом случае реакция протекает с участием свободных анионов, а не ионных пар. Это объясняется высокими диэлектрической постоянной и сольватирующей способностью среды и подтверждается, в частности, тем, что скорость полимеризации V падает при добавлении к системе еще ионов калия, затрудняющих диссоциацию амида. Принимая во внимание наличие равновесия [c.165]

Хьюз и Ингольд [80] предложили качественную теорию для объяснения влияния растворителя. В соответствии с этой теорией, возникновение и концентрирование зарядов ускоряется, а их уничтожение и диффузия замедляются при увеличении сольватирующей способности среды. В табл. 7,2 приведены предполагаемые эффекты ионизирующей среды на скорость реакций, взятые из работы Хьюза и Ингольда. [c.224]

В я-комплексах типа (7.1) акцептор X— может быть либо только поляризованным (7.1, 3), либо ионизованным (7.1, 2) созданию ионизованной формы благоприятствуют высокая основность С=С-связи и большая сольватирующая способность среды. [c.440]

Увеличение мольной доли диоксана в водно-диоксановых смесях уменьшает сольватирующую способность среды как вследствие уменьшения диэлектрической проницаемости, так и за счет ослабления тенденции к образованию водородных связей. Такое изменение свойств среды способствует протеканию тех реакций, в которых степень концентрации заряда в переходном состоянии меньше, чем в исходном, т. е. в которых переходное состояние сольватируется меньше, чем исходные реагенты. Это характерно для реакций а) иг). В реакциях же б) и в) переходное состояние сольватируется лучше исходных реагентов, главным образом вследствие концентрации отрицательного заряда на уходящих группах. Поэтому скорость данных реакций замедлится при увеличении мольной доли диоксана. [c.68]

Увеличение сольватирующей способности среды стабилизирует как исходное состояние, общее для обоих процессов, так и переходные состояния X и XI. При этом оба переходных состояния вследствие делокализации заряда стабилизируются в меньшей степени, чем исходное, что приводит к замедлению реакций. Поскольку же степень делокализации заряда в переходном состоянии XI выше, чем в X, состояние XI стабилизируется меньше состояния X. В результате относительный выход олефина снижается. [c.73]

Скорость этой реакции зависит от заместителя в хинолидном соединении, сольватирующей способности среды и природы катиона [30]. [c.132]

ЧТО способность КПЗ и -других комплексов, характеризующихся существенным разделением зарядов, чутко реагировать на изменение полярности и сольватирующей способности среды, используется для создания различных эмпирических шкал полярности и ионизирующей способности растворителей, которые будут подробно рассмотрены нами в главе VI. [c.84]

Суммарный рост скорости полимеризации с увеличением сольватирующей способности среды связан с повышением сольватации противоиона, что вызывает сдвиг равновесий между различными формами активных центров в сторону более активных форм — увеличивается число высших сольватов ионных пар и соответственно их активность, а также концентрация свободных ионов. [c.535]

При восстановлении сложных эфиров в спирты при помощи натрия промежуточные радикалы быстро восстанавливаются до спиртов. Интересная особенность вышеописанных процессов состоит в том, что присоединение натрия (или электрона, если рассматривать натриевое производное как ионную пару) имеет обратимый характер и, возможно, в сильной степени зависит от сольватирующей способности среды. [c.462]

По всей вероятности, влияние добавок солей на спектры осуществляется и через варьирование неспецифической сольватирующей способности среды по мере изменения концентрации электролита в растворе. [c.483]

Если сольватированные молекулы полярного вещества остаются вне ионной пары, противоионы непосредственно контактируют друг с другом (контактная ионная пара). С повышением сольватирующей способности среды полярные молекулы могут располагаться между противоионами (сольватно разделенная ионная пара), что, естественно, ослабляет связь между ними. В пределе сольватация может привести к полному разделению ионной пары на свободные ионы. При росте полимерных цепей на свободных ионах характер присоединения молекул мономера не зависит от природы противоиона, и в этом отношении такие процессы ионной полимеризации приближаются к свободнорадикальным. Взаимные переходы между различными формами активных центров при ионной полимеризации можно представить схемой [c.141]

Это явление приписывалось уменьшению активности нитроний-иона [142], уменьшению диэлектрической постоянной за счет добавленных ионов [131] или изметгеиню сольватирующей способности среды [131]. [c.449]

В результате прНмыХ процессов три нейтральные молекулы превращаются в одну нейтральную и два иона Обратные процессы приводят к иротивопозюжному результату Следовательно, такой процесс образования нитроний-иома должен значительно ускоряться при Пер йХоде к нитрованию в более полярной среде, так как увеличение сольватирующей способности среды будет ускорять прямые процессы и замедлять обратные [c.187]

С4Н9 в различных растворителях, 0° С. Молекулярный вес полимера убывает с ростом диэлектрической постоянной и сольватирующей способности среды в порядке петролейный эфир > диметиланилин > эфир > тетрагидрофуран > диметилформ-амид. В петролейном эфире мол. вес 13400, в ДМФА— 3200—3700 [78] [c.14]

Общая скорость нолимеризации в большинстве анионных систем возрастает с увеличением сольватирующей способности среды. Это м. б. обусловлено как из-мепепием суммарной констаптьт скорости реакции роста [ослабление взаимодействия между ионом н противоионом сдвиг равновесия (1) в сторону образования высокореакционноспособных свободных иоиов], так и увеличением числа активных центров (распад ассоциатов, [c.78]

Молекулярный вес полиакрилонитрила, полученного под действием бутиллития в различных растворитеи1ях при 0° С, убывает с ростом диэлектрической постоянной и сольватирующей способности среды 2 -215. Эффективность анион-радикалов при инициировании полимеризации акрилонитрила убывает в ряду нафталин > антрацен > нафтацен > пентацен 2 . [c.711]

Во-вторых, добавление апротонных растворителей к протоли-тическим оказывает желаемое влияние на константу автопротолиза и сольватирующую способность среды, резкость конечных точек [c.99]

Хотя для сольватации ионов весьма желательны растворители с высокой полярностью, они часто по ряду причин не могут быть использованы. Сильно полярные гидроксильные растворители (вода, спирты) реагируют с большинством ионных катализаторов, разрушая пх. Другие полярные растворители, такие, как кетоны, препятствуют инициированию полимеризации, образуя устойчивые комплексы с катализаторами. Кроме того, такие растворители не могут быть жидкими при температурах реакции, лежащих ниже —100 °С. Поэтому ионную полимеризацию обычно проводят в мало полярных растворителях, таких, как хлористый метил, дпхлорэтилен, неитан и нитробензол. В этих растворителях нет таких изолированных ионов, как в водных растворах. Ионы в такпх системах присутствуют в виде прочно связанных ионных пар. Так, при катионной полимерпзации около растущего катионного конца цепи в течение всего периода его жизни имеется отрицательный противоион. Аналогично около растущего анионного конца цепи при анионной полимеризации имеется положительный противоион. Расстояние между ионом и его противо-ионом возрастает с увеличением сольватирующей способности среды. [c.277]

Использование биполярных апротонных растворителей создает возможность осуществления реакций, которые не происходят в углеводородных средах и даже в эфирах, и позволило широко варьировать реакционную способность металлоорганического соединения. Этот вопрос подробно рассмотрен в обзоре О. Ю. Охлобыстина, посвященном влиянию растворителя на реакции металлоорганических соединений, а также в обзоре Нормана, в котором рассматривается применение в реакциях металлоорганических соединений гексаме-тапола (гексаметилтриамидофосфата) . Однако следует указать, что роль растворителя достаточно сложна, и известны случаи (в основном для реакций присоединения), когда переход к более сильно соль-ватирующему растворителю приводит к уменьшению скорости реакции. Например, при взаимодействии реактивов Гриньяра с ке-тонами скорость реакции и выход продукта уменьшаются при замене эфира на тетрагидрофуран . Аналогичным образом с увеличением сольватирующей способности среды уменьшается скорость реакции этилмагнийбромида с замещенными бензонитрилами . Примеры торможения процессов обмена радикалами в ряду металлоорганических соединений при добавлении в реакционную среду сольватирующих соединений уже приводились в гл. 1 (стр. 56). Естественно, что такое неоднозначное влияние растворителя в реакциях ме-таллоорганических соединений объясняется реализацией замкнутых переходных состояний и конкуренцией между внешним катализатором — растворителем и внутренним катализатором — нуклеофильной частью N электрофильного агента Е—N. [c.317]

Как показано в ряде работ [28, 159, 160], полярные свойства растворителей (диэлектрическая проницаемость, дипольные моменты) не играют определяющей роли в процессе специфической сольватации соединений щелочных металлов. Так например, полимеризация стирола с НЫ в эфире и диоксане, несмотря на разные значения диэлектрической проницаемости этих растворителей (4,33 и 2,28), протекает с близкики скоростями и энергиями активации [28]. Было также показано, что при полимеризации бутадиена с НЬ1 сольватирующая способность среды довольно резко возрастает при переходе от ТГФ к ДМЭ, несмотря на близкие значения диэлёктрической проницаемости этих растворителей [159] (7,2 и 7 при 25° С соответственно). [c.371]

Вместе с тем простые виниловые эфиры образуются в заметных количествах, если реакцию этилена и спирта с Р(1С12 проводить в среде разбавителя изооктана [50]. В среде уксусной кислоты выход винилового эфира может достигать более высоких значений, чем в спирте. Количество алкнлиденди-ацетата в продуктах реакции резко уменьшается при проведении реакции в среде насыщенного углеводорода [54]. Таким образом, выход виниловых эфиров существенно зависит от сольватирующей способности среды и возрастает при переходе к менее полярным растворителям. [c.66]

Рассмотрение пространственной структуры инсулина позволяет отнести наименьшую константу скорости к концевой o -NHo А цепи инсулина, т.к. эта аминогруппа находится в "кармане" глобулы, в относительно низкополярном окружении. А скорость реакций нуклеофильного присоединения аминов к активированной этиленовой связи резко падает при уменьшении сольватирующей способности среды. Найболее активной (константа скорости kj ), по-видимому, является -NH2 лизина. [c.215]