Метилметакрилат реакция с бутиллитием

Примером процессов, включающих обрыв за счет функциональных групп мономера, является анионная полимеризация акриловых эфиров, изученная Коротковым и сотрудниками [123—125]. С реакциями инициирования и роста здесь конкурируют реакции дезактивации (по карбонильной группе), что для системы бутиллитий—метилметакрилат можно описать уравнениями [c.371]

Реакция метилметакрилата с бутиллитием является двустадийным процессом вначале образуется комплекс типа эфирата литийорганического соединения, затем происходит образование активного центра. Только около 10% бутиллития дает активные центры полимеризации, дезактивация которых происходит главным образом при взаимодействии с полимерными молекулами. [c.543]

Взаимодействие бутиллития с метилметакрилатом в положении 1,4 пли 3,4 должно приводить к образованию неактивных в реакции полимеризации продуктов, а в положении 1,2 к образованию активных центров. Естественно допустить, что возникающие активные центры могут гибнуть , также реагируя с мономером в положении 1,4 или 3,4. Поэтому течение реакции полимеризации можно описать следующими элементарными реакциями [c.208]

При полимеризации метилметакрилата бутиллитием в толуоле при —50° нри продолжительности реакции не выше 15—18 мин., когда соблюдалось указанное условие экспериментальные точки легли с достаточной точностью вокруг прямой (см. рис. 1) [c.209]

На основании приведенного кинетического анализа и полученного экспериментального материала можно следующим образом представить протекание реакции полимеризации метилметакрилата бутиллитием в толуоле при низких температурах, т. е. в условиях образования изотактического полимера. [c.214]

Очевидно, взаимодействие бутиллития с метилметакрилатом включает две последовательные реакции [c.216]

Продукты реакций (П-37)—(П-39) обычно существенно уступают по относительной активности исходному метал л органическому соединению, вплоть до практически полного отсутствия способности к участию в реакции инициирования. К числу последних случаев относится полимеризация метилметакрилата под действием бутиллития, при которой существенная часть инициатора подвергается реакции [c.77]

ЖИВЫМ полимерам. Все же иногда взаимодействиям, аналогичным упомянутым выше, подвергаются и активные центры реакции роста. Например, в системе метилметакрилат — бутиллитий протекает реакция [c.78]

При таком представлении о механизме протекания первичных реакций выведенные ранее кинетические уравнения остаются справедливыми, только в значения констант Ы и /с4 входит в качестве сомножителя константа равновесия первой стадии реакций, т. е. кг = Кк и /с4 = Кк . Если допустить, что центрами полимеризации являются металлоорганические соединения, строение которых можно изобразить той или иной структурной формулой, то механизм реакции роста цепей и скорость реакции должны быть близкими к таковой для случая присоединения метилметакрилата к бутиллитию. Но реакция роста цепей характеризуется относительно невысокой энергией активации (10 ккал1молъ) и большим значением предэкспоненци-ального множителя, равным 0,54 10 . Это дает основание утверждать, что активным центром являются не металлооргани-ческис соединения, а иные, отличные по своей природе и реак-пионной способности. Активацию мономерных молекул металлоорганическим соединением нужно представлять себе подобной активации на твердых катализаторах с двумя центрами. Ориентация присоединения молекул метилметакрилата в изо-тактическое положение может быть результатом поляризующего действия активных центров, которое может распространяться не только на близлежащие мономерные молекулы, но и на находящиеся более далеко. [c.216]

При каталитической гомогенной полимеризации метилметакрилата с бутиллитием или другими литийорганическими соединениями также были получены полимеры регулярной структуры (температура реакции —50—80°) [73]. Оказалось, что на стереоспецифцчность полимера существенное влияние оказывает характер реакционной среды. Так, в случав слабо сольватирующего растворителя (толуол или гексан) образуется [c.77]

Циан- и карбалкоксигруппы являются в этом отношении наилучшими заместителями акрилонитрил и метилметакрилат могут полимеризоваться при действии амида натрия в жидком аммиаке. Стирол и изопрен вступают в реакцию анионной полимеризации при действии литий- и натрийорганических соединений, например бутиллития и фенилнатрия. [c.520]

Хо [309] изучал привитую сополимеризацию хлорметили-рованного полистирола с метилметакрилатом и кинетику этой реакции под воздействием бутиллития в качестве катализатора. Аналогичным образом Баранов и другие [307] получили поли (стирол-со-Л/-метакрилоилкапролактам-пр-е-капро-лактам), используя капролактам натрия в качестве катализатора Коршак с сотрудниками [308] опубликовали результаты исследований кинетики получения подобных продуктов. [c.40]

Бутиллитий инициирует стереоснецифическую полимеризацию бутадиена и изопрена, приводящую к гfгг -кayчyкy (А. Б. Тобольский, 1957 г.). Аналогично комплекс Са[2п(СгНв)4] дает со стиролом, метилметакрилатом и акрилонитрилом изотактические полимеры (Ж. Фуру-кава, 1959 г.). По всей вероятности, эти реакции протекают по механизму анионной полимеризации первоначальный карбанион образует вследствие присоединения алкена новый карбанион, который может присоединять новую молекулу алкена, и т.д. (см. стр. 279). [c.623]

Следует упомянуть еще два литийорганических соединения. При исследовании кинетики полимеризации метилметакрилата применяли флюорениллитий [9]. Присутствие флюоренильной группы в полимерной цепи легко обнаруживается по ее поглощению в ультрафиолетовой области. Соли карбаниона флюоренила не инициируют полимеризации стирола [10]. Это соединение удобнее всего получать из флюорена и этил- или бутиллития [961. При реакции углеводорода с металлом могут быть осложнения, связанные с образованием анион-радикала. [c.156]

Наиболее подробно исследована полимеризация метилметакрилата, инициируемая литийорганическими соединениями в толуоле. Стереоспецифические эффекты, наблюдаемые в этой реакции, обсуждены в гл. VH (разд. 14), а некоторые ее особенности, приписываемые спиральному росту цепи, рассматриваются в гл. XI. Бутиллитий реагирует с метилметакрилатом двумя различными способами. Он может действовать на двойную связь С=С (обычное инициирование винильной полимеризации) или реагировать с карбоксилатной группой [97]. Последняя реакция при комнатной температуре протекает очень быстро в ней расходуется по две молекулы LiR на каждую карбоксилатную группу [94]. Действительно, начальный инициатор исчезает почти мгновенно при смешивании реагентов [95, 96]. [c.503]