Катализаторы литийорганические, полимеризаци

Тушение металлоорганических соединений. В последние годы в химической и родственных ей отраслях промышленности в качестве катализаторов процессов полимеризации широко применяют различные металлоорганические соединения, в том числе алюминийорганические (АОС) и литийорганические (ЛОС) соединения. [c.130]

Литийорганические соединения могут служить катализаторами стереорегулярной полимеризации диенов и метилметакрилата. [c.257]

Можно применять также катализаторы, содержащие избыток литийорганического соединения (от 0,001 до 10 молей на моль комплекса). Как уже отмечалось в гл. VII, активные катализаторы для полимеризации этилена могут быть получены при взаимодействии и-бутиллития с четыреххлористым титаном в присутствии этилена. В отсутствие же этилена активный катализатор, как правило, не образуется. [c.258]

Тобольский [29] высказал следующее соображение поскольку структура полимеров, полученных на металлическом литии и литийорганических катализаторах, в основном одинакова как при полимеризации в гетерогенных, так и в гомогенных системах, то должна существовать общая для этих процессов стадия. Такая точка зрения согласуется с предположением, рассмотренным в разделе Б,1, о, том, что истинным катализатором при полимеризации на металлическом литии является алкил лития, образующийся в результате реакции мономера с литием. [c.269]

После открытия катализаторов Циглера — Натта для полимеризации олефиновых соединений многие исследователи независимо друг от друга использовали эти катализаторы для полимеризации изопрена. Под влиянием каталитической системы, состоящей из тетрахлорида титана и триалкилалюминия, в 1955—1957 гг. в нашей стране и за рубежом был получен полимер изопрена, содержащий до 95% 1,4-ц с-звеньев. В 1957—1958 гг. в СССР был разработан процесс получения такого полимера, промышленное производство которого было начато в 1964 г. (каучук СКИ-3). Большинство зарубежных производств также базируется на использовании титановой системы, и лишь фирма Шелл (Нидерланды) полимеризует изопрен на литийорганических катализаторах. [c.297]

Впервые полимеризацию изопрена в присутствии катализатора - металлического натрия - осуществил в 1932 г. С. В. Лебедев, что привело к созданию промышленности синтетического каучука в СССР. В 1954 г. A.A.Коротков получил из изопрена стереорегулярный каучук, применив в качестве катализатора литийорганические соединения. В неполярных углеводородных растворителях реакции роста предшествует координация мономера на недиссоциированном активном центре [c.248]

В 1948 г. во ВНИИСК под руководством А. А. Короткова были возобновлены начатые еще до войны на Опытном заводе литер Б работы по полимеризации изопрена литием и его органическими соединениями. В ходе исследования было установлено, что вещества, образующие с литийорганическими соединениями комплексы донорно-акцепторного типа, изменяют стереоселективность катализатора. Особенно существенным было влияние эфиров, даже очень малые количества которых значительно повышали долю реакций присоединения молекул изопрена в 1,2- и [c.11]

Важнейшим фактором, влияющим на направление реакций полимеризации изопрена под влиянием литийорганических соединений, является чистота мономера и углеводородного растворителя. Вещества электронодонорного характера даже в очень малых количествах снижают стереоселективность действия катализатора, а при проведении полимеризации в среде электронодоноров в полиизопрене отсутствуют цмс-1,4-звенья (табл. 3). [c.209]

При совместной полимеризации бутадиена и стирола в среде алифатических, циклоалифатических и ароматических углеводородов на литийорганических катализаторах независимо от соотношения мономеров, концентрации катализатора и температуры в первую очередь полимеризуется бутадиен. Лишь после того как израсходуется основное количество бутадиена, в реакцию вступает стирол [6]. [c.270]

Образующееся литийорганическое соединение также способно присоединяться к непредельному соединению. Этот процесс может повторяться неоднократно, давая в конечном счете высокомолекулярные соединения. На этом основано применение литийорганических соединений в качестве катализаторов полимеризации. [c.222]

Эмульсионная полимеризация проводится обычно в воде, в ней не растворяется ни мономер, ни полимер Эмульсия мономера в воде готовится с помощью эмульгаторов (эмульгаторами служат чаще всего мыла) Инициаторы полимеризации обычно применяются водорастворимые. Полимер получается в виде эмульсии, которую коагулируют электролитами. Преимущества эмульсионной полимеризации перед другими методами заключается в большей скорости полимеризации и более высокой степени полимеризации, а также в более легком регулировании температурных условий. В настоящее время для проведения процессов полимеризации широко используются катализаторы, изготовленные на основе алюминий- и литийорганических соединений. [c.190]

Заканчивая рассмотрение полимеризации ионно-координацион-ного типа, следует подчеркнуть, что образование координационного комплекса мономер—катализатор может играть существенную роль и при использовании обычных ионных инициаторов. Как мы отмечали в главе V, этим может быть объяснено стереоспе-цифическое действие литийорганических соединений, для которых скорее следует предполагать анионно-координационный, чем ани- [c.439]

Растворимый в углеводородах катализатор полимеризации этилена, полученный смешением бромида алюминия, литийорганического соединения и растворимого в углеводородах галогенида ванадия [329,330], содержит двухвалентный ванадий, как и ранее описанные ванадиевые катализаторы (стр. 181). Полагают, что активный катализатор представляет собой комплекс с галоидными мостиковыми связями, содержащий алюминий и ванадий [330] [c.197]

Литийорганические соединения могут быть получены взаимодействием металлического лития с органическим галоидсодержащим соединением. Галогенид лития, побочный продукт этой реакции, по-видимому, не оказывает заметного влияния на процесс полимеризации. Он может быть оставлен в составе катализатора или отделен в виде осадка при этом активность катализатора практически не меняется. [c.258]

Эффективно действующие катализаторы полимеризации можно приготовить из литийорганических соединений и солей, имеющих комплексные анионы, содержащие бор, кремний, мышьяк или тяжелые металлы [26], подобно сложным катализаторам, содержащим металлический литий, описанным в разделе Б. Типичные комплексные анионы, используемые для приготовления сложных катализаторов, приведены в табл. 25. [c.258]

Особенно хорошим для полимеризации диенов является катализатор, состоящий из литийорганического соединения и комплексной соли, получающейся при взаимодействии с четыреххлористым титаном. Образование комплексного соединения может быть выражено следующей схемой [c.258]

Стереорегулярная полимеризация метилметакрилата на литийорганических катализаторах осуществляется при низких температурах, например при —60°, в среде толуола, а также в смесях толуола с сольватирующим соединением, например диоксаном или диметиловым эфиром этиленгликоля [52]. Зависимость структуры полимера от природы реакционной среды рассматривается в следующем разделе. [c.260]

Литийорганические катализаторы эффективны при стереорегулярной полимеризации изопрена и бутадиена и при сополимеризации этих диенов со стиролом. [c.261]

При этой полимеризации в среде полярных растворителей влияние металла катализатора на полимеризацию значительно ослабляется вследствие образования комплекса металл — растворитель и уменьшения способности атома металла образовывать комплекс с мономером. При этом полимеризация приближается к анионной. Действительно, при замене углеводорода на эфир, диоксан или при добавлении к углеводороду небольших количеств спиртов и фенолов в результате полимеризации бутадиена в присутствии литийорганических соединений получается полибутадиен с преобладанием структуры 1,2 (как и в случае полимеризации с органическими соединениями натрия и калия). С металлоорганическими соединениями лития получены и другие стереорегулярные полимеры, причем во всех случаях полимеризация протекала в растворе. При полимеризации метил-, изопропил- и циклогексилмет-акрилатов в присутствии органических соединений лития в толуоле (при низких температурах) были получены изотактические полиметилметакрилат, полиизопропилметакрилат и полиц 1клогексилметакрилат. В аналогичных условиях, но в присутствии полярного растворителя получен синдиотактический полиметилметакрилат. [c.87]

С помощью магний-, алюминий- и литийорганических соединений синтезируют титанорганические соединения типа R Ti U. (где п = = 1,2, 3), для которых характерна связь Ti — С. Все эти соединения малоустойчивы и реакционноспособны, что обусловливает применение их в катализаторах для полимеризации олефинов и других реакций. [c.240]

Литий способен образовывать металлоорганические соединения в ряду бензола, нафталина, антрацена, аминные и многие другие комплексные соединения, что определяет большую роль лития в современном органическом синтезе. Литийорганические соединения характеризуются наличием связи углерод — литий, причем алифатические соединения (за исключением СНзЬ и СгНзЬ ) —ассоциированные неперегоняющиеся и разлагающиеся при нагревании жидкости, а ароматические соединения— твердые кристаллические вещества. Литийорганические соединения в одних и тех же реакциях превосходят по химической активности магнийорганические соединения и отличаются высокой реакционной способностью [43]. Именно поэтому металлический литий нашел широкое применение в реакциях Гриньяра, а также в реакциях конденсации и ацетили-рования (например, при синтезе витамина А). Из металлического лития получают его алкилы и арилы, которые также используют в реакциях органического синтеза [10, 44, 45]. В диспергированном состоянии литий (или его алкилы, например, бутиллитий) применяют в качестве катализатора для полимеризации изопрена [10]. [c.16]

Реакции алюминийорганических соединений с электрофильны ми реагентами подобны реакциям литийорганических соединений Алюминийорганические соедине1 ия широко используются в про мышлениости. Они являются дешевым исходным сырьем для иолу чення других металлорганических и элементорганических соедине ний, в том числе для получения комплексных катализаторов стереорегулярной полимеризации. Их используют для олигомеризации алкенов, в результате чего получаются алкены С —— исходные вещ,ества для синтеза высших спиртов и карбоновых кислот. [c.261]

В качестве катализаторов для полимеризации диенов могут служить литийорганические соединения, из которых наиболее подходящими являются алкилы лития, например к-бутил, амил-и аллиллитий, арилы, алкил-арилы и арилалкилы лития, такие, как фенил-, толил-, бензиллитий, а также литийорганические соединения, содержащие несколько атомов лития, например гексаметилендилитий или 1,5-нафталиндилитий [22— [c.258]

Концентрацию катализатора изменяют от 0,001 до 0,5 г пития (в литий-органическом соединении) на 100 г мономера. С увеличением концентрации катализатора скорость полимеризации увеличивается, а молекулярный вес образующегося полимера уменьшается. При использовании литийорганических соединений, в состав молекул которых входит несколько атомов лития (в отличие от соединений с одним атомом лития в молекуле), наряду с большими скоростями нолимеризации наблюдается образование полимеров более высокого молекулярного веса. При использовании в качестве катализаторов ряда алкилов лития (от метиллития до м-додециллития) получается в основном г ис-1,4-полииаопрен [35]. [c.260]

Степень электроотрицательности лития несколько выше, и поэтому металлический литий и литийорганические соединения могут применяться в качестве катализаторов-, при полимеризации акриловых эфиров и винилхло-рида . [c.142]

Изотактический полиметилметакрилат получают полимеризацией мономера в среде неполярных растворителей, применяя в качестве катализатора литийорганические соединения или фе-ннлмагиийбромид. Органические соединения натрия или калия в это11 роли дают значительно меньший стереоспецифический эффект [701, в присутствии же фенилмагнийбромида образуются непосредственно кристалл]1ческие полимеры, которые выделяются из раствора. Кристалличность дополнительно повышают термообработкой или набуханием полимера в ксилоле, днэтиловом эфире или метаноле. Сильное действие в этом случае оказывает гептанон-4. Полимер подвергают набуханию при нор.мальиой температуре или растворяют при нагревании, а кристаллические частицы полимера, выделенные постепенным охлаждением, сушат в вакууме при возможно более низкой температуре. Из обычных катализаторов для получения изотактических [c.105]

Группа исследователей фирмы Ром энд Хаас компани полз чила три различных тина кристаллизующегося полиметилметакрилата, применяя как катализатор литийорганические соединения и осуществляя процесс в реакционных средах с различной сольватирующей способностью [52]. Полимеризация метилметакрилата, инициированная 9-флуоренпллитием в сильно сольватирующей среде — 1,2-диметоксиэтане при —60° приводит к образованию полимера так называемого типа I, обладающего, по-видимому, изотактической конфигурацией цепей. Такой же полимер получен методом свободнорадикальной полимеризации при низких температурах. Предполагают, что стереоспецифичность возникает вследствие различия в свободных энергиях двух переходных состояний, которые могут образоваться нри взаимодействии групп последней и предпоследней мономерных единиц при каждом акте присоединения мономера. [c.265]

Полимеризация в растворе. Как уже отмечалось (стр. 181), промышленные способы получения полнбутадиена в растворе базируются на использовании литийорганических соединений или ионно-координационных систем, содержащих металлы переменной валентности (титан, кобальт и никель). Технологическое оформление этих процессов включает следующие основные стадии 1) очистка мономера и растворителя 2) приготовление шихты (смесь бутадиена с растворителем) 3) полимеризация 4) дезактивация катализатора и введение антиоксиданта 5) отмывка раствора полимера от остатков катализатора 6) выделение полимера из раствора 7) сушка и упаковка каучука. [c.184]

Методом анионной полимеризации с помощью литийорганических катализаторов осуществлен синтез ряда блоксополимеров, в которых эластомерные блоки (полибутадиена, полиизопрена и др.) чередуются со стеклоподобными блоками (полистирола, поли-а-метилстирола, поли-а-фенилстирола, поливинилтолуола и др.) [1]. Указанные блоксополимеры обладают термоэластопластичными свойствами при условии, что число блоков в молекуле полимера не менее трех, причем крайними являются блоки стеклоподобного полимера. [c.283]

Независимо от метода получения и от природы катализатора силоксановые каучуки имеют, как правило, широкое ММР с коэффициентом полидисперсности MjMn от 3 до 8. При равновесной анионной полимеризации Д4 в присутствии регуляторов молекулярной массы MjMn у ПДМС снижается до 2,6—3,0 [52], а полимеры с более узким ММР получены полимеризацией циклосилоксанов литийорганическими соединениями [55]. [c.484]

При совместной полимеризации бутадиена и стирола в растворе в присутствии литийорганических катализаторов могут быть получены сополимеры ДССК со статистическим или блочным распределением стирольных звеньев, а также звездообразные [33, 34]. Воронежский завод СК и опытный завод Воронежского филиала ВНИИСКа выпустили в 1990 году ряд растворных ДССК с содержанием статистически распределенного стирола 18,25 и 65% масс. (табл. 2.35). [c.66]

Анализ зарубежной патентной литературы однозначно показывает на тенденцию все большего внимания зарубежных фирм на эти тройные сополимеры в качестве эластомеров для шинной промышленности. Так, вместо комбинации изопренового, бутадиенового и бутадиенстирольного каучука фирма "Гудьир" в своих патентах [56, 57] для изготовления протектора предлагает использовать статистический сополимер из 7-35 % изопреновых звеньев (75-90 % 1,4-звеньев и 10-25 % 3,4-звеньев), 55-88 % бутадиеновых (25-40 % цис-, 40-60 % транс-, 5-25 % 1,2-звеньев) и 5-20 % стирольных звеньев. Сополимер имеет низкую температуру стеклования -90 С 4- -70° С Мп= 150000-400000 Mw=300000-800000. Коэффициент полидисперсности Kg=0,5-1,5. Сам сополимер получают двухстадийной полимеризацией в органическом растворителе в присутствии литийорганического катализатора. [c.104]

Литийорганические соединения широко применяются в органическом синтезе в качестве промежуточных продуктов, В промышленности применение нашел бутиллитнй С4НзЬ1 (в виде раствора в углеводородах) в качестве инициатора полимеризации бутадиена. Литийорганические соединения применяют для промышленного синтеза комплексных металлорганических катализаторов для сте-реорегулярной полимеризации алкенов, алкадиенов и алкинов. [c.251]

О полимеризации моноэлефинов на сложных катализаторах, в состав которых входят литийорганические соединения, см. также в соответствующих разделах <Алюминий , Титан , <Цинк . [c.10]

Изучение полимеризации этилена в присутствии каталитических систем на основе литийорганических соединений и четыреххлористого титана было дополнено исследованиями полимеризации в присутствии катализаторов, содержащих натрийорганические соединения [328]. При молярных отношениях амилнатрия и четыреххлористого титана, лежащих в интервале значений 2—50, получаются очень активные катализаторы. При более низких значениях этого отношения активность резко падает. Наиболее активные катализаторы получены при соотношениях от 3,5 до 17,5. Эффективные катализаторы удалось также получить из бу-тилнатрия и четыреххлористого титана, взятых в молярных отношениях 5—9,5. Однако активность этих катализаторов еще сохраняется вплоть до молярного отношения, равного 76. [c.128]

Как уже отмечалось, присутствие эфира в виде примеси заметно изменяет структуру полиизопрена, получаемого на литийорганических катализаторах. Даже содержание различных эфиров в количестве, равном всего лишь половине молярного количества введенного алкиллития, оказывает значительное влияние на структуру [35]. Тобольский с сотрудниками [29] показали, что полимеризация изопрена с раз.личными алкилами лития в среде тетрагидрофурана приводит к образованию полиизопрена, содержащего 3,4- и 1,2-звенья, но не содержащего 1,4-звеньев (табл. 27). [c.261]

О полимеризации метилметакрилата на литийорганических катализаторах сообщалось советскими и американскими исследователями. Коротков и др. [51] получили нолиметилметакрилат с бутиллитием в толу-ольном растворе при температурах от —80 до -р40°. Полимер заметно отли- [c.264]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология