Полимеры изотактической конфигурации

Рекомендации ШРАС [6] распространяют генетические названия на линейные полимеры. Полимеры, содержащие лишь небольшое число повторяющихся звеньев, называют олигомерами. Полимер, построенный из небольших одинаково повторяющихся в своей последовательности звеньев, называют регулярным значительно отличающиеся (особенные) участки полимера называют блоками. Регулярные полимеры могут быть тактическими, изотактическими или синдиотактическими (часто стерео-регулярными), однако для определения этих терминов, указывающих конфигурацию, следует обратиться к тексту правил. Существуют специальные правила [9] для описания конформации пептидных цепей. [c.203]

Возможны три вида пространственного расположения замещающих групп. В зависимости от этого могут быть три типа полимеров изотактические, синдиотактические и атактические. Первые две структуры, или конфигурации, — изотактическая и синдиотактическая — являются структурами стереорегулярными. [c.249]

Первые две структуры, или конфигурации, — изотактическая и синдиотактическая — являются структурами стереорегулярными. Полимеры с такими структурами более склонны к плотной упаковке макромолекул и максимальному сближению цепей. Такие полимеры обладают способностью кристаллизоваться. Следует добавить, что стереорегулярные полимеры всегда построены только по типу а, р-. Стереорегулярную структуру имеют, например, природные полимеры, в том числе и натуральный каучук. Получить изопреновый каучук, аналогичный по свойствам природному, — это значит [c.376]

Применение катализаторов Циглера — Натта позволяет синтезировать практически 100%-ный стереорегулярный (пространственно упорядоченный) полибутадиен с полимеризацией мономеров только в 1,4-положениях и созданием u -конфигурации в каждом элементарном звене (1,4-г ис-полибутадиен). По некоторым показателям этот полимер мало отличается от натурального каучука, а по стойкости к процессам старения даже превосходит его. Этим же методом можно получать изотактический полипропилен, а также полиизопрен (1,4-г с-полиизопрен), который служит синтетическим заменителем натурального каучука. [c.398]

При полимеризации бутадиена возможно образование нескольких стереоизомерных линейных структур. 1,2-Присоединение, как и у других винильных соединений, дает изотактические, синдиотактические и атактические цепи. При 1,4-присоединении могут образоваться структуры с цис- и транс-конфигурацией двойных связей в цепи. Эти теоретически возможные полимеры были получены с помощью соответствующих катализаторов. [c.938]

Сигнал Отнесение 6, М. д., Е атактическом полимере изотактическом Конфигурация [c.389]

Далее, во многих случаях конфигурационные, конформационные и электростатические эффекты как бы налагаются на действие ближайших соседей или являются его составными частями. Так,-при гидролизе эфиров полиметакриловой [17, 18] и полиакриловой [19] кислот для изотактических полимеров наблюдали значительно большее ускорение реакции с глубиной превращения, чем для синдиотактических или атактических образцов очевидно (хотя это может быть и не единственным проявлением конфигурационного эффекта), именно изотактическая конфигурация наиболее благоприятна для анхимерного содействия ближайших соседних карбоксильных групп. [c.167]

В патентной литературе отмечается, что при описанных процессах полимеризации получаются 4 различных типа полимеров. Тип А, по-видимому, идентичен типу I, описанному выше (полимеры с синдиотактической конфигурацией ценей). Тип В идентичен, по-видимому, типу II (изотактическая конфигурация цепей). Тип D идентичен тину ly (изотак-тически-синдиотактические блок-полимеры). Тин С ранее описан не был. [c.266]

Особенно заметно влияние микротактичности. Так, -образование ангидридов из полиакриловой к-ты разной микроструктуры облегчено для изотактического полимера и затруднено для синдиотактического. Дегидро-хлорирование поливинилхлорида и циклизация полиакрилонитрила осуществляются значительно легче и с большей степенью превращения в полимерах синдиотактич. конфигурации. [c.244]

При полимеризации винильных соединений раскрытие двойной связи мономера может идти по цис- или транс-типу. Если один из атомов водорода в СНг-группе замещен на дейтерий, то по спектру ЯМР полимера можно определить тип раскры тия двойной связи. При полимеризации изопропил-а-г ыс-Р-Оа-акрилата с реактивом Гриньяра получается полимер, изотактический по отношению к конфигурации изопропильных групп, но со случайным распределением конфигураций HD- [c.270]

Как видно из данных, приведенных в табл. 18, пространственная конфигурация, определяющая степень кристалличности и температуру размягчения, влияет также на растворимость и механические свойства полимера. Изотактические и синдиотактические полимеры получают в настоящее время только путем ионной полимеризации (в большинстве случаев анионной). Область стереоспе-цифической полимеризации приобретает все большее научное [c.65]

Однако возможна и стереорегулярная катионная полимеризация, которая приводит к получению стереорегулярных полимеров изотактических полимеров, в которых имеет место одинаковая пространственная конфигурация О или ) асимметрических атомов, входящих в повторяющиеся мономерные звенья макромолекулы [c.259]

ИЗОТАКТИЧЕСКИЕ ПОЛИМЕРЫ — вид стереорегулярных полимеров, характеризующийся наличием в каждом мономерном звене макромолекулы асимметрического атома, входящего в основную цепь, причем все однотипные асимметрические атомы имеют одинаковую пространственную конфигурацию. И. п. получают стереоспецифической полимеризацией несимметричных мопомеров винилового ряда, диенов, оксидов олефинов и других в присутствии стереоспе-цифических катализаторов. Разновидностью И. п. являются диизотактические полимеры, в каждом мономерном звене которых содержится два асимметрических атома углерода. Благодаря регулярности макромолекул И. п. их часто [c.105]

СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ ПОЛИМЕРЫ — высокомолекулярные соединения, линейные макромолекулы которых состоят из однотипных химических звеньев, имеющих либо одинаковые, либо разные, но чередующиеся в соответствии с некоторой закономерностью пространственные конфигурации. Разновидностью С. п. являются полимеры синдиотактические и изотактические, цисЛ, А-к транс- [c.238]

Любое полимерное звено вместе с двумя своими соседями образует триаду — стереохимический элемент полимерной цепи. Полимерное звено с обеих сторон может быть окружено звеньями, находящимися в той же конфигурации ddd или III. В этом случае говорят, что среднее звено этой триады находится в изотактической ( ) конфигурации. Если оба соседа данного звена находятся в отличной конфигурации did или Idl, то среднее звено находится в синдиотактической (s) конфигурации. Если данное звено с обеих сторон окружено звеньями разной конфигурации dll, ddl, Idd, lid — то оно находится в гетеротактической h) конфигурации. Каждый полимер характеризуется некоторым распределением звеньев ло этим трем конфигурациям. Это распределение характеризует тип и степень его регулярности. Упомянутые выше изотактические и синдио-тактические полимеры представляют собой крайние степени регулярности, когда каждое звено полимерной цепи находится или в изотактической или в синдиотактической конфигурации. [c.91]

Хорошо известно, что синтез поливинилметилового эфира и его гомологов может быть проведен в присутствии катионных инициаторов типа ВРз- (С2Н5)20 с образованием (в зависимости от условий реакции) мягких каучукоподобных или жестких кристаллических продуктов. Ранее было установлено, что эти различия связаны со стереохимией цепи при этом, судя по данным рентгеноструктурного анализа, кристаллический полимер имеет преимущественно изотактическую конфигурацию [46, 47]. Позднее в присутствии инициаторов Циглера [48] были получены стереорегулярные полимеры. Исследования с помощью ЯМР-спектроскопии подтвердили ранее сделанные выводы относительно изомерных форм этих полимеров. Браунштейн и Вайле [45] нашли, что в спектрах кристаллических полимеров наибольшую интенсивность имеет пик метоксильных протонов /пт-триад каучукоподобные материалы имеют менее регулярную структуру, но /ит-триады преобладают в некоторой степени во всех изученных полимерах. [c.110]

Понятия конформации и конфигурации цепи. Конфигурацией называется пространственное расположение атомов, которое не нарушается в результате внутреннего враш ения вокруг связей и изменить которое можно только при условии разрыва химических связей. Таким образом, в случае полимеров под конфигурацией следует понимать химическое строение цепи, определяемое условиями полимеризации (например, присоединения тина голова к хвосту или головак голове , связи типа 1,2 1,3 и 1,3 или 1,4-, цис- и транс-съязш, изотактическое или синдиотактическое расположение атомов ж т. п.). С другой стороны, конформация означает относительное расположение в пространстве атомов или групп, которое может изменяться в результате внутреннего вращения молекулы. Примером могут служить так называемые транс- и гог -конформации цепи (заметим, что термин конформация часто применялся нами в предыдущих параграфах для описания размеров и формы полимерной цепочки в целом). [c.155]

Натта и сотрудники [52, 53] обнаружили, что некоторые полимеры на основе виниловых мономеров, содержащих кремний, получаются также в изотактических конфигурациях. Так, полиаллилсилан [52], полиаллил- [c.73]

С понижением температуры свободнорадикальной полимеризации винилхлорида от - -110 до —70° во.чрастает степень кристалличности полимера. Одновременно в спектре наблюдается лилейный рост отношения коэффициентов поглош,ения для полос 635 и 692 сж 1, отвечающих валентным колебаниям С—С1 в синдио- и изотактической конфигурации. Период идентичности 5,0 A соответствует синдиотактической конфигурации. Разность энергий активации для изо- и синдиотактического присоединения —600 кал/моль. [c.548]

Регулярность, с которой последовательные асимметрические центры показывают одинаковую конфигурацию, определяет суммарный порядок или тактичность полимерной цепи. (Термин тактичность часто применяется на практике для обозначения кристалличности образца полимера.) Если группы К у следующих друг за другом асимметрических атомов углерода хаотически расположены сверху и снизу плоскости зигзагообразной основной полимерной цепп, то полимер не имеет никакого порядка и называется атактическим. Возможны два типа упорядоченных, или тактических, структур полимера изотактический и синдиотакти-ческий. Для изотактического полимера характерно то, что центр стерической изомерии в каждом повторяющемся звене имеет одну [c.475]

Возвращаясь к кристаллизации гребнеобразных полимеров, можно сделать вывод, что при короткой длине разветвлений (не более трех-четырех метиленовых групп) макромолекулы изотактической конфигурации, имеющие спиральную конформацию, еще сохраняют способность к плотной упаковке и кристаллизация осуществляется за счет включения в кристаллическую решетку как основных цепей, так и боковых ответвлений. Увеличение длины боковой метиленовой цепи до четырех-восьми атомов углерода препятствует кристаллизации этих полимеров из-за нарушения принципа плотной упаковки макромолекул, хотя в аморфном состоянии возможно образование слоевых структур. Дальнейшее увеличение длины боковой цепи создает более благоприятные условия для кристаллизации благодаря увеличению энергии взаимодействия боковых цепей, и такие ноли- [c.148]

ПОЛИМЕРЫ СТЕРЕОРЕГУЛЯРНЫЕ — линейные высокомолекулярные соединения, макромолекулы, к-рых построены из звеньев, имеющих либо одинаковые, либо раз.тичные, но периодически чередующиеся конфигурации. Примерами П. с. могут служить полимеры изотактические, синдиотактические и др. Синтетические П. с. получают стереоспецифич. полимеризацией соответствующих мономеров. К числу П. с. относятся и нек-рые природные полимеры, нанр. це.г,шлоза, каучук натуральный. См. также Ивдтак-тические по.гимеры, Синдиотактические полимеры, Катализаторы Циглера — Натта. [c.94]

Механизм этих реакций не ясен. По-видимому, стереорегулярность возникает как следствие незначительного различия между энергиями активации тех различающихся геометрически способов присоединения молекул мономера к растущему полимерному радикалу, которые приводят к образованию синдиотактической или изотактической конфигурации цепи при данных экспериментальных условиях и при низких температурах один из этих способов присоединения преобладает. Образование стереоблок-сополимеров зависит от скорости инверсии конфигурации (скорость инверсии определяется температурой) очередного мономерного звена, присоединяющегося к растущей цепи. Возможно, что многие полимеры, получаемые в обычных гомогенных системах, в некоторой степени также являются стереоблок-сополи-мерами. [c.214]

ЦТМ в смеси с ССЦ является инициатором полимеризации метилметакрилата [211]. Стереохимический анализ полиме-тилметакрилата показал, что микроструктура полимера отличается большим количеством изотактической конфигурации по сравнению с применением обычных свободнорадикальных инициаторов — перекиси бензоила и а,а -азо-бмс-изобутиронитрила. Установлено [212], что полимеризацию метилметакрилата вызывает и метилЦТМ, активированный I4. Описано катализирующее действие ЦТМ на этилакрилат при облучении реакционной смеси [c.46]

Согласно [1202], полоса колебания г(ОН) для гетеротактического полимера проявляется при 3321 см . Она не днхроична, в то время как в изотактическом полимере колебание -(0Н) проявляется при 3350 см и обладает л-дихроизмом. Отсюда следует, что изотактическая конфигурация содержит больше внутримолекулярных связей. Другим признаком изотактического полимера является обращение относительных интенсивностей полос симметричного и антисимметричного колебаний v( H2). [c.258]

Группу гребнеобразных полимеров с точки зрения упорядоченного состояния характеризуют прежде всего два обстоятельства стремление простых по строению боковых ответвлений (аналогов низкомолекулярных н-парафинов) к кристаллизации и противодействие нормальной кристаллизации этих ответвлений со стороны основной полимерной цепи, на которую нанизаны боковые ответвления. Вообще, когда длина боковых ответвлений мала (менее четырех метиленовых групп), макромолекулы (изотактической конфигураций) способны к кристаллизации за счет плотной упаковки основ- [c.205]

Группа исследователей фирмы Ром энд Хаас компани полз чила три различных тина кристаллизующегося полиметилметакрилата, применяя как катализатор литийорганические соединения и осуществляя процесс в реакционных средах с различной сольватирующей способностью [52]. Полимеризация метилметакрилата, инициированная 9-флуоренпллитием в сильно сольватирующей среде — 1,2-диметоксиэтане при —60° приводит к образованию полимера так называемого типа I, обладающего, по-видимому, изотактической конфигурацией цепей. Такой же полимер получен методом свободнорадикальной полимеризации при низких температурах. Предполагают, что стереоспецифичность возникает вследствие различия в свободных энергиях двух переходных состояний, которые могут образоваться нри взаимодействии групп последней и предпоследней мономерных единиц при каждом акте присоединения мономера. [c.265]

Из предположенного механизма следует, что в системе одновременно протекают два процесса полимеризации — медленный, синдиотактический рост, происходящий на множестве центров в форме олигомерных колец, и быстрый, изотактический рост, происходящий на открытых цепях. Образующийся полимер должен иметь бимодальное молекулярновесовое распределение, что и наблюдали в действительности. Кроме того, исследованиями рентгеновских и ЯМР-спектров [54] было показано, что полимер высокого молекулярного веса имеет изотактическую конфигурацию. Все эти факты хорошо объясняются в рамках модели, предложенной Глускером, и указывают на способность изотактических цепей сохранять исходную тактичность [c.621]

Например, если образовалось 15% полимера синдиотактической формы, то для изотактической конфигурации при том же изменении объема и равных первоначальных объемах мономера конверсия составит 13,8%. [c.163]

Наиболее важным фактором, определяющим способность полимера к кристаллизации, является его геометрическая регулярность, под которой подразумевается конфигурация цепи. Установлено, что стереорегулярные полимеры, изотактические и синдиотактические, способны кристаллизоваться, а атактические - нет. Например, линейный полиэтилен имеет высокорегулярную конфигурацию и, следовательно, обладает высокой степенью кристалличности (90%). Однако при переходе к разветвленному полиэтилену кристалличность снижается до 40%. Обнаружено, что разветвленные полиэтилены кристаллизуются намного хуже, чем линейные. На рис. 7.4 показано структурное различие между линейным и разветвленным полиэтиленом. Хорошо видно, что разветвление придает молекулярной структуре нерегулярность, понижая при этом способность макромолекул плотно упаковьшаться и, следовательно, кристаллизоваться, причем степень этого влияния определяется типом разветвления. [c.143]

Полипропилен (ПП) также является полимером, хорошо устойчивым к растворителям, когда он находится в изотактической конфигурации. Изотактическая конфигурация является высококристаллической в отличие от аморфной атактической. Полипропиленовые мембраны могут быть приготовлены с помощью растяжения и инверсии фаз (см. гл. П1). По сути некоторые свойства всех трех полимеров (ПВДФ, ПТФЭ и ПП) очень близки. Все они проявляют высокую химическую и термическую стабильность. Благодаря их гидрофобной природе вода не может смачивать эти мембраны сама по себе, т. е. когда используется водная смесь, они должны быть предварительно смочены (например, этанолом). Более того, они могут быть использованы в мембранной дистилляции просто потому, что они не смачиваются водой или другими жидкостями с высоким поверхностным натяжением (см. разд. У1-5). [c.72]

Атактические полимеры аморфны, изотактические и снндиотактиче-ские кристалличны, так что конфигурацию их цепей можио установить рентгенографическими исследованиями. [c.937]

Ионная полимеризация может характеризоваться значительно большей стереоспецифичностью, чем радикальная. Это обусловливается не только взаимодействием заместителей концевых звеньев растущих полимерных цепей, но и участием в элементарных актах роста других компонентов каталитического комплекса, в частности, противоиона. Если активным центром на конце растущей цепи является ионная пара, то противоион оказывается одним из компонентов переходного комплекса, образующегося в реакции роста цепи. Поэтому он может влиять на фиксацию той или иной пространственной конфигурации, концевого звена растущей цепи. В некоторых случаях влияние противоиона, по-видимому, сводится к чисто стерическим эффектам, т. е. можно рассматривать противоион как своеобразный дополнительный заместитель в концевом звене растущей цепи. Например, при катионной полимеризации винилизобутилового эфира на катализаторе ВРз-НаО (противоион ВРзОН-) при —70°С образуется атактический полимер, при полимеризации в тех же условиях на катализаторе ВРз-(С2Н5)20 противоион ВР3ОС2Н5) образуется изотактический полимер. Увеличение объема противоиона значительно усиливает стереоспеци-фический эффект при росте цепи. [c.26]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология