Реакционные центры химическая природа

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Кинетические характеристики элементарного акта (энтальпия и энтропия активации) определяются энергетикой и геометрией переходного состояния. Центральное место здесь занимает атом или группа атомов, которые образуют реакционный центр и подвергаются превращению. От того, какие атомы здесь участвуют, какие связи рвутся и образуются в элементарном акте, как происходит перегруппировка связей, зависят величины АН и А5. При замене в молекуле одного атома на его изотоп, например Н на О или на С, сохраняется природа атакуемого атома и меняются лишь масса молекулы и соответствующие химические связи. По теории переходного состояния можно оценить, в какой степени такая замена отразится на константе скорости реакции, и сделать выводы о структуре переходного состояния. Такое изменение константы скорости реакции как результат только изотопной замены атома в молекуле называется кинетическим изотопным эффектом (к. и. э.). Его количественной мерой является отношение констант. Например, при замене в молекуле КН водорода на дейтерий мерой к. и. э. является отношение Лн/ о- К. и. э. считается нормальным, если кц/к з > 1, обратным, если Лн/Лр < 1, и равным единице, если н = Различаются также первичный к. и. э., когда он возникает в результате замены на изотоп того атома, который входит в состав реакционного центра и подвергается структурному перемещению, и вторичный к. и. э., когда на константу скорости реакции влияет замена на изотоп атомов, не принимающих участия в элементарном акте. При изменении изотопного состава растворителя, например ОгО вместо Н2О, может возникнуть изотопный эффект по растворителю. [c.215]

Как видно, эти значения далеко не совпадают, несмотря на то, что в мета-замещенных фторбензолах взаимодействие между двумя заряженными заместителями исключается. Следовательно, вопреки ожиданию, измерение химических сдвигов ЯМР для мета-замещенных фторбензолов не дает нам метода прямого определения истинных значений сг для заряженных заместителей. Поскольку пока ничего не известно о природе дополнительного взаимодействия, связанного с наличием в молекуле заряженных заместителей, то невозможна и интерпретация обнаруженного несоответствия. Подчеркнем только, что соблюдение постоянного значения р для алифатических соединений с заряженным реакционным центром говорит за то, что взаимодействие между заряженными и незаряженными группами в молекуле может быть чисто индукционным. [c.161]

Теория абсолютных скоростей реакций позволила установить новые факторы, обусловливающие специфику механизма, а следовательно, и всего хода химического процесса. Наиболее важным из этих факторов является волновая природа электронов связей, определяющая как особенности месторасположения реакционных центров в молекуле реагента, так и характер взаимодействия данного реагента с сореагентом, в том числе конфигурацию активированного комплекса. Вместе с тем нельзя не признать, что теория [c.115]

Сложность и многокомпонентность нефтяных остатков затрудняет классификацию их химических превращений по реакционным центрам, т. к. понятие молекула для таких сложных природных веществ носит условный характер. Она включает в себя все реакционные центры, которые способны реагировать одновременно. При этом и основной (желаемый) продукт и побочный одновременно присутствуют в одной молекуле. Проследить весь ход происходящих промежуточных реакций трудно, можно сделать выводы о преобладающем направлении реакции. При этом любые заключения могут быть подвержены критике. На настоящем уровне исследований точную природу конечных продуктов установить трудно, но, с вероятностью, необходимой для практического применения, описать продукты химических превращений можно. Известные к настоящему времени химические превращения можно классифицировать по следующим признакам [c.483]

Региоселективная реакция - реакция, в ходе которой химическим изменениям подвергается преимущественно одно из двух или нескольких положений молекулы субстрата. При определении региоселективности следует учитывать статистический фактор, а сравниваемые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу. [c.170]

Одной из основных задач теоретической химии и, в частности, физической органической химии является установление механизма реакций и оценка реакционной способности в ряду сходно построенных соединений. Среди различных типов химических реакций особое место занимают электрохимические процессы. Они, как известно, протекают в пределах тонкого слоя на границе раздела электрод—раствор и в общем случае включают в себя ряд стадий стадию доставки электрохимически активной формы в зону реакции (диффузия, предшествующие химические реакции), взаимодействие с поверхностью электрода (адсорбция, ориентация реакционного центра по отношению к поверхности электрода и т. п.), стадию переноса заряда, последующие химические и электрохимические превращения первичных продуктов электродной реакции и т. д. Строгий анализ столь сложного процесса встречает большие затруднения и пока вряд ли возможен. Однако при благоприятных условиях удается существенно упростить процесс и получить информацию об отдельных его стадиях. Значительный прогресс достигнут в понимании роли предшествующих реакций протонизации, в представлениях о механизме и кинетике каталитических реакций, адсорбции, о влиянии строения двойного электрического слоя на кинетику электродных процессов. Однако имеется сравнительно мало данных о процессах с последующими химическими стадиями. Между тем влияние этих реакций на кинетику процесса в целом и природу образующихся стабильных продуктов трудно переоценить. Более того, невозможно глубокое понимание механизма электродного процесса без учета химизма и кинетики последующих реакций. [c.138]

Химическая природа инициатора имеет большое значение, определяемое двумя функциями, которые он выполняет. С одной стороны, он может инициировать полимеризацию мономера с образованием макрорадикалов. Эти радикалы затем могут атаковать основной полимер, в результате чего в нем возникнут активные центры, на которых будет протекать реакция прививки, т. е. в основной цепи полимера образуется свободный радикал. С другой стороны, при распаде инициатора могут образоваться радикалы, непосредственно инициирующие привитую сополимеризацию. Этот процесс заключается в следующем. Радикалы, образовавшиеся нри распаде инициатора, вместо того чтобы инициировать полимеризацию мономера, непосредственно атакуют основную цепь находящегося в реакционной среде полимера и отрывают от нее атом водорода или какой-то другой атом, в результате чего возникает активный центр, на котором протекает реакция прививки. [c.264]

Возрастание р с уменьшением диэлектрической проницаемости можно объяснить различными путями а общий эффект является, вероятно, результатом различных вкладов. По мере уменьшения диэлектрической проницаемости возрастают электростатические взаимодействия между заместителями и реакционным центром. Природа равновесия или реакции также может изменяться в различных растворителях вследствие различий в химической природе активного центра, сольватированного разными растворителями. Так, карбоксилат-анионы, сольвати-рованные водой и этанолом, будут, но всей вероятности, сильно различаться. [c.167]

Серии с переменным заместителем можно схематически представить как X—V, где X — варьирующий заместитель, а V — так называемый реакционный центр- Все изменения, связанные с рассматриваемым физико-химическим процессом (реакцией), касаются только реакционного центра V и их качественный характер не зависит от природы заместителя X. Однако количественная характеристика такого однотипного процесса, например значение константы скорости или равновесия, зависит от X. При неизменности как самого процесса, так и всех условий его протекания (температуры, растворителя, давления) величина количественной характеристики находится в однозначной зависимости от заместителя X. [c.229]

Радикалы из I можно получить в кристаллическом состоянии, откачав растворитель, в котором производился синтез радикалов. Темносиние кристаллы радикала легко возгоняются в вакууме при температурах 70—100° С. По своим химическим свойствам радикал обладает двойственной природой, что связано с делокализацией неспаренного электрона, с переносом реакционного центра. С одной стороны, многие реакции (например, отрыв водорода от молекул растворителя, реакция с натрием) происходят по атому кислорода с другой стороны, реакция с галоидами, присоединение алкильных и перекисных радикалов [5, 7], присоединение кислорода протекает по бензольному кольцу в пара-положение к атому кислорода. При этом с кислородом образуется перекись П [c.42]

На рис. 12 приведен пример подобного рода компенсации составляющих АЯ и для реакций, протекающих при гликозидном центре моносахаридов и N-гли-козидов. Мы включили в график все известные нам экспериментальные величины для различных реакций, которые объединяет лишь одно — заданная химическая природа реакционного центра. Несмотря на то что в реакциях участвуют разные реагенты, атакующие гликозидный центр Сх, все-таки улавливается определенная тенденция к снижению энергии активации по мере снижения энтропии активации. Мы замечаем, что при отрицательных значениях т. е. тогда, когда энтропия переходного [c.70]

Под реакционным центром молекулы мономера следует понимать ту ее часть, которая принимает участие в химическом взаимодействии и претерпевает соответствующие изменения. В поликонденсационных процессах реакционные центры могут иметь различную химическую природу функциональные группы, ионы, радикалы, комплексы и т. д. [c.13]

Как и в случае поликонденсации, при полимеризации реакционные центры могут быть различной химической природы радикалы, ионы, функциональные группы, комплексы, ионные пары и т. д.(табл. 1). [c.14]

Б. По химической природе реакционных центров [c.19]

Б. Химическая природа реакционных центров мономера [c.22]

Ранее (см. гл. I) указывалось, что реакционные центры мономеров, применяемых при поликонденсации, могут быть различной химической природы, в том числе и радикалами. [c.296]

В некоторых случаях, особенно при рассмотрении каких-либо частных закономерностей конкретных процессов поликонденсацин, может оказаться полезной классификация мономеров и по другим признакам по химической природе реакционных центров, по со-отнощению их активностей, по их расположению в молекуле мономера и т. д. Классификация поликонденсационных мономеров по этим признакам приведена в работе [4]. [c.24]

Выше указывалось, что реакционные центры мономеров и олигомеров при поликонденсацин могут иметь разную химическую природу важно только, чтобы они взаимодействовали друг с другом [c.97]

В результате проведения многочисленных работ по использованию уравнения Гаммета для корреляции строения с реакционной способностью в разнообразных химических реакциях стало ясно, что в зависимости от типа реакции или природы реакционного центра а-константы Гаммета не всегда правильно отражают влияние заместителя и нуждаются в поправках. Большинство отклонении от уравнения Гаммета наблюдается для тех реакционных серий, для которых, исходя из строения реагентов, легко предположить существенное изменение характера взаимодействия между заместителем и реакционным центром в связи с существованием нескольких резонансных структур. Так, для [c.291]

Определение значений r широко используется при исследовании процессов полимеризации, папример для определения относительной реакционной способности мономеров. Так как в зависимости от химической природы активных центров относительные активности мономеров существенно меняются, то но константам сополимеризации часто оказывается возможным делать выводы [c.17]

В учебнике планомерно проводится мысль, что органическая реакция — это взаимодействие электрофила и нуклеофила с участием катализатора и растворителя. Поэтому первостепенной задачей при рассмотрении механизма реакции является выявление реакционных центров и направления перемещения электронной плотности в реагентах, Для более полного решения этой задачи характеристике классов предшесгвует краткое рассмотрение таких вопросов, как природа химической связи, классификация реагентов и реакций, теория электронных смещений, общие закономерности органической реакции. [c.5]

Достаточно указать, что она определяет равновесие и скорость растворения твердых и жидких веществ, разнообразных химических превращений в растворах и.т. д. Сольватация приводит, с одной стороны, к изменению природы реагирующих частиц (образованию сольватокомплексов, перераспределению ионного заряда, поляризации, блокированию реакционных центров и т. п.), с другой — структуры растворителя и его свойств. Своеобразно проявление сольватации в явлениях химической кинетики. Здесь сольватация исходных веществ, переходного комплекса и продуктов реакции определяет не только скорости и другие кинетические параметры рва кций, но также и их механизмы. Следует отметить, что учет и детальный анализ сольватационного взаимодействия растворителя с переходным комплексом необходим для построения теории реакционной способности молекул и ионов. Так, например, издавна считается, что полярный растворитель благоприятствует протеканию химических реакций, переходный комплекс которых более полярен, чем исходное состояние реагентов. [c.237]

Обратимся к первой стадии реакции — сближению реагирующих частиц На этой стадии, когда еще отсутствует электронный обмен между реагируюпцши частицами, определяющими являются электростатические взаимодействия Поэтому естественно считать, что полярные удаленные заместители, определяя внешнее электростатическое поле молекулы органического реагента, именно таким образом влияют на его реакхщон-ную способность Проведенные расчеты показали, как существенно меняется по величине и даже по знаку электростатическое поле реагента с изменением природы заместителя, даже отдаленного от реакционного центра на расстояние 8-10 химических связей Ясно, что более сильное поле должно с большей силой притягивать катион Это, в свою очередь, должно привести к появлению более глубокой потенциальной ямы, или к [c.183]

В ходе биосинтеза стероидов ферменты способны эффективно функцио-нализировать основной углеводородный скелет при почти любом центре с региоспецифичным образованием разнообразных функциональных производных. Возможно ли воспроизвести такую гибкость и избирательность на чисто химических моделях Бартоновский синтез альдостерона основан на функционализации насыщенного центра, расположенного в тесной близости к реакционному центру. Цель, поставленная перед собой группой Брес-лоу, была еще более соблазнительной — разработать общий путь к управляемой отдаленной функционализации. Идея этого подхода, кажущаяся удивительно простой [37Г], была реализована на примере холестанола (242). К единственному имеющемуся в этом соединении спиртовому гидроксилу временно присоединяли группу, на конце которой находился реакционный центр, способный окислять неактивированные связи С—Н. Путем такого заякоривания межмолекулярная реакция становилась внутримолекулярной. Авторы этой работы заключили, что региоселективность окисления будет определяться длиной спейсера — фрагмента, соединяющего реакционный центр с кислородом холестанола. Дизайн подходящих систем базировался на тщательном анализе молекулярных моделей, позволившем определить оптимальную природу и размеры спейсера. Для удаления водорода из атакуемой С-Н-группы были использованы две реакции фотохимическое окисление с помощью бензофенона и гомолитическое галогенирование. На схеме 4.77 приведен пример первой из них. [c.491]

Дигидроксииндолин-2-карбоновая кислота 6.365, подвергаясь действию оксидаз, дает набор более глубоко окисленных веществ (некоторые из них приведены в нижней части схемы). Здесь же под номером 6.368 изображена молекула адренохрома, образующаяся при аналогичном окислении адреналина 6.7 (см. разд. 6.2). Бетаин 6.368, а также ортохиноны 6.366 и 6.367 содержат химически активные сопряженные двойные связи и нуклеофильные группы. За счет этих реакционных центров у животных они подвергаются полимеризации, образуя окрашенные высокомолекулярные вещества, называемые меланинами. Это происходит в специализированных клетках — меланоцитах. Цвет пигмента зависит от структурных особенностей и степени полимеризации и охватывает диапазон от желтого и красного до совершенно черного. Меланины обусловливают окраску кожи, глаз и волос человека, В коже они выполняют функцию защиты от ультрафиолетового облучения служат ловушкой свободных радикалов, рождающихся при действии высокочастотной составляющей солнечного света. Волосяные и перьевые покровы млекопитающих и птиц также окрашены меланинами. Меланиновую природу имеет и пигмент чернильной жидкости каракатицы, которую она извергает, чтобы скрыться от опасности. [c.514]

Региоселективные реакции чрезвычайно распространены в органической химии. Остановимся поэтому подробнее на их определении. Прежде всего, при оценке региоселективности следует учитывать статистический фактор. Такой учет был показан выше на примере хлорирования пропана. Кроме того, сравниваемые реакционные центры должны иметь одинаковую химическую природу. Например, различная скорость реакции гидроксид-иона по двум электрофильным центрам метилхлорацетата характеризует его хемоселективность, а не региоселективность (подробнее об этих реакциях см. в гл.13 и 20). Реакции называются полностью (100%) регио-селективными, если изменениям подвергается только одно положение. Реакции называют частично (Х%) региоселективными, если изменение по одному положению преобладает над остальными положениями. Различие можно проводить и на полуколичественном уровне и различать высокую и низкую региоселективность. Ранее для 100%-ной региоселективности предлагался термин региоспецифичность . В настоящее время он не рекомендуется из-за противоречий с терминами стереоселективность и стереоспецифичность (эти термины рассматриваются в гл. 4 и 5). [c.151]

Знание условий, при которых катализатор приобретает высокую актив, ность, столь же важно, как и знание условий высокой реакционной способности компонентов, участвующих в каталитической реакции. Наличие активных центров у катализатора указывает как с энергетической точки зрения, так Ti структурной, на свойства, отличаю- щие поверхность кристалла от изолированного атома. Общая каталитическая активность металлической поверхности зависит от 1) размера и характера получаемой поверхности, 2) расположения атомов металла на псверхности Ь --- и 3) химической природы и свойств ме- [c.301]

По своему существу уравнение Гаммета представляет собой попытку корреляции реакщюинон способности с помощью двух независимых параметров о и р. Поскольку первый из них является характеристикой электронной природы заместителя и не зависит от строения всей включающей его молекулы, то ясно, что параметр р, отражающий степень ин-генсивности влияния заместителя на ход реакции, должен служить характеристикой строения той части молекулы, которая заключена между заместителем и реакционным центром. Если при этом исключить возможные вариации в механизме реакции и в условиях ее проведения, то можно считать, что величина р описывает только структурные особенности реагирующего соединения. Таким образом, реакционная константа оказывается также количественной характеристикой химического строения. Наиболее важны здесь следующие два аспекта [c.56]

Рефракция атомов или групп, а также отдельных молекул или ионов, включая простейшие неорганические соединения, может служить количественной мерой поляризуемости реакционных центров — одного из существенных факторов, определяющих зависимость реакционной способ1юсти однотипных реагентов от их химической природы. [c.202]

Гетеролитические процессы могут протекать двояко. В одном случае электроны, участвующие в образовании химической связи, остаются с уходящей группой, а входящая группа при этом вынуждена отдавать пару электронов и занимать положение с более низкой электронной плотностью. Такой процесс называется нуклеофильным (8м), а нуклеофилы являются основаниями Льюиса. В другом случае электроны могут оставаться связанными с реакционным центром, и поэтому входящая группа должна вести себя как акцептор электронной пары и занимать положение с более высокой электронной плотностью. Эта реакция называется электрофильной, а электрофилы являются кислотами Льюиса. В случае углерода, который обладает промежуточной электроотрицательностью, наблюдаются оба типа гетеролиза, причем выбор процесса определяется природой лигандов и условиями реакции. Поэтому электроотрицательные лиганды, например С1, вытесняются нуклеофильно из координационной сферы тетраэдрического атома углерода [c.32]

Очевидно, что для выявления ключевых стадий вероятного механизма каталитического действия фермента существенно количественное описание металл-лигандного центра как до, так и после связывания субстрата. Поэтому необходимо знать стереохимию координационного окружения иона металла и его ориентацию относительно ближайших аминокислотных остатков, вовлекаемых в связывание субстрата. Кроме того, детальное выяснение химической природы реакционной способности иона металла в ферментах тре- бует установления корреляции между молекулярной структурой, . Гч стереохимией, электронной структурой и биологической функцией. Описание принципиального механизма стадий ферментативной реакции на основе сведений о структуре должно соответствовать результатам кинетических исследований, указывающих на срод-ство к субстратам, вероятную природу промежуточных продуктов реакции и лимитирующие стадии. Предлагаемый механизм должен также находиться в согласии со спектроскопическими данными, которые характеризуют электронные и атомные перегруппировки, включающие фермент и молекулы субстрата. Как и в простых координационных комплексах, детальная информация о строении молекулы позволяет определить электронную структуру и характер связывания ионов металлов и лигандов в белках. Кроме того, характер изменении стереохимии металл-лигандных центров в ходе катализа позволяет понять, какие изменения электронной структуры ответственны за каталитическое действие. Исходя из этого, большое значение для понимания регуляции биологической активности и функции белков приобретает взаимосвязь между молекулярной структурой, стереохимией и электронной структурой центров координации металла. Экспериментальные средства, при по-мошл которых это понимание становится возможным, основываются на точном, детальном описании структуры белковой молекулы и [c.17]

Можно считать, что электронный транспорт начинается с поглощения квантов света фотосистемой 2, в результате чего образуются восстановленная форма первичного акцептора электронов Q и окисленный пигмент реакционного центра Pgjo, который обладает высоким окислительным потенциалом, достаточным для окисления ионов гидроксила (по-видимому, с помощью посредника X). От Q, химическая природа которого не расшифрована, электроны переходят на пластохинон, а от него — на цитохром 63(8559). Перечисленные участники электронного транспорта относятся к фотосистеме 2. [c.166]

В качестве второго примера рассмотрим механизм синтеза пептидной связи под действием фермента, природа которого нас пока может не интересовать. Процесс начинается с захвата из водной среды молекул карбоновой кислоты К СООН и амина КгКНг, которые закрепляются на определенных участках фермента. Затем фермент должен обеспечить встречу участникам реакции и притом таким образом, чтобы реакционные центры могли вступать в непосредственный контакт друг с другом. Если места закрепления находились слишком далеко друг от друга (а, видимо, так и есть на самом деле), то необходимый контакт может произойти только путем сворачивания белковой молекулы. Мы начнем с того момента, когда полипептидная цепь молекулы фермента оказалась надлежащим образом свернутой и в действие вступили короткодействующие силы химического взаимодействия (рис. 16). [c.102]

Приведенная схема интрамолекулярной делокализации не может объяснить гибели растущих цепей при сохранении стабильных свободных спинов, являющихся парамагнитными центрами (ПМЦ) полисопряженных систем. Обрыв цепи при невысоких степенях полимеризации характерен не только для поливиниленов, но и для всех синтезированных ПСС вне зависимости от их химической природы и метода синтеза Эти факты являются доказательством справедливости представлений, в которых учитывается, что инактивация реакционных центров обусловлена не только внутримолекулярными процессами, но связана прежде всего со свойственной ПСС способностью образовывать прочные я-комплексы. Отмеченная специфика поведения полисопряженных систем рассматривалась в работах [c.24]

При рассмотрении реакционной способности органических соединений часто полезно представить органическую молекулу X--R—2 состояний из двух частей реакционного центра Z, химическая природа которого изменяется в процессе реакции, и заместителя X—R, остающегося неизменным при переходе от реагентов к продуктам и меняющего только степень взаимодействия с реакционным центром. В более узком смысле заместителем называют только варьируемый фрзг- лент X группировки X—R. Например, в разнообрз.шы.х реакциях ароматически - альдегидов альдегидная spvnna рассматривается как [c.247]

Кроме основной реакции поликонденсации — реакции роста полимерной цепи при получении полимеров в реальных условиях протекает ряд других реакций образование реакционных центров, обрыв полимерных цепей, образование простых веществ и т. д. Поэтому практически невозможно получить полимер с бесконечно большой молекулярной массой. Молекулярная масса полимера в конечном счете определяется конкуренцией реакции роста цепи полимера и реакций, приводящих к обрыву или прекращению роста полимерных цепей. Такая конкуренция зависит не только от химической природы побочных и осложняющих процесс реакций, но и от их относительной скорости, обусловленной различными факторами агрегатным и фазовым состоянием системы (жидким, твердым, газообразным),гидродинамическими параметрами (скоростьюперемешивания и т. д.), химическим составом системы (концентрацией мономеров, растворителей, катализаторов, наличием примесей и т. д.), технологическими параметрами (температурой, давлением и т. д.). [c.143]

Реакция (22) регенерации цепи относится к классу реакций присоединения радикалов по двойной связи. На основе относящихся сюда многочисленных экспериментов [4—6, ПО] можно вывести заключение, что предэкспоненциальный множитель константы скорости мало зависит от химической природы партнеров, а значение обычно находится в пределах 10 2—10 . При присоединении горячих радикалов, конечно, не исключено, что с увеличением избытка энергии величина Р также несколько возрастает в связи с этим обратим внимание на исследования Симонса и Ярвуда [101]. (Теоретический расчет функции Р Е) для реакции горячих атомов содержится в сообщении Эструпа и Вольфгана [111].) Однако легко заметить, что если вблизи реакционного центра находится заместитель большого объема, то величина Р вследствие первичного стерического эффекта должна сильно уменьшаться. В связи с этим ссылаемся на пониженную способность производных [c.84]

Очевидно, что элементарная реакция ингибирования в принципе не отличается от других экзотермических реакций образования радикалов. Но если в этой элементарной реакции освобождающаяся теплота реакции играет такую решающую роль, то трудно было бы представить, что в аналогичных элементарных реакциях не нужно считаться с подобными же следствиями. Именно поэтому представляется общим правилом, что всякая экзотермическая реакция, в которой образуется активный центр, приводит к образованию горячих частиц. Легко заметить, что с этой точки зрения химическая природа активного центра (свободный радикал, карбонпевый ион и карбанион) безразлична. Весьма вероятно, что этот эффект может играть особенно важную роль именно в тех процессах, в механизме которых эти реакционные ступени постоянно повторяются, т. е. в цепных реакциях радикального или ионного характера. Для проявления эффекта горячих радикалов требуются также и другие условия. Последние частично изложены уже раньше. [c.91]