Инициаторы литийорганические

Эмульсионная полимеризация проводится обычно в воде, в ней не растворяется ни мономер, ни полимер Эмульсия мономера в воде готовится с помощью эмульгаторов (эмульгаторами служат чаще всего мыла) Инициаторы полимеризации обычно применяются водорастворимые. Полимер получается в виде эмульсии, которую коагулируют электролитами. Преимущества эмульсионной полимеризации перед другими методами заключается в большей скорости полимеризации и более высокой степени полимеризации, а также в более легком регулировании температурных условий. В настоящее время для проведения процессов полимеризации широко используются катализаторы, изготовленные на основе алюминий- и литийорганических соединений. [c.190]

Синтез термоэластопластов осуществляется с помощью катализаторов, образующих так называемые живые цепи, сохраняющие способность к росту в течение неограниченного времени [4]. В качестве катализаторов такого типа промышленное признание получили литийорганические соединения. Они позволяют получать полимеры с более регулярной микроструктурой эластомерного блока, чем при использовании органических соединений других щелочных металлов, и тем самым обеспечить термоэластопластам лучший комплекс свойств. Литийорганические инициаторы, используемые для синтеза термоэластопластов, должны обладать высокой скоростью инициирования, обеспечивающей получение полимеров с узким молекулярно-массовым распределением. С этой целью обычно применяется вгор-бутиллитий [5]. [c.284]

О применении литийорганических соединении в качестве инициаторов полимеризации см. разд. 15.1.1.3. [c.33]

Заканчивая рассмотрение полимеризации ионно-координацион-ного типа, следует подчеркнуть, что образование координационного комплекса мономер—катализатор может играть существенную роль и при использовании обычных ионных инициаторов. Как мы отмечали в главе V, этим может быть объяснено стереоспе-цифическое действие литийорганических соединений, для которых скорее следует предполагать анионно-координационный, чем ани- [c.439]

Кинетические зависимости, найденные при полимеризации изопрена в бензоле в присутствии лития, объясняются тем, что инициаторами являются литийорганические соединения и что при достаточно большом количестве лития эти соединения находятся в ассоциированном состоянии. [c.539]

Менее активны и более подробно изучены углеводородные мономеры. Полимеризации стирола [20—39], изопрена [24, 28, 34, 40—62], бутадиена [28, 51, 57, 63—73] с КЫ посвящены многочисленные работы. В ряде работ [74—76] показана также возможность проведения полимеризации этилена под действием литийорганических инициаторов. [c.356]

При полимеризации изопрена с литийорганическими инициаторами в углеводородных растворителях образуется полимер, более чем на 90%, состоящий из 1,4-1 цс-звеньев. Высказывалось предположение, что высокая избирательность каталитического действия литийорганических соединений в углеводородных растворителях связана с наличием гетерогенности каталитической системы [40]. Однако оказалось, что и в гомогенных условиях образуется стереорегулярный полимер [42]. [c.359]

Из исследований сополимеризации в присутствии литийорганических соединений следует, что не только кинетика процесса и микроструктура полимеров, но и составы сополимеров резко меняются при переходе от углеводородных сред к электронодонорным. Изменение природы щелочного металла в инициаторе также оказывает значительное влияние на составы сополимеров. [c.374]

Большинство работ, посвященных исследованию кинетики и механизма процессов полимеризации, инициированной органическими соединениями щелочных металлов в углеводородных растворителях, проведено с литийорганическими инициаторами. Повышенный интерес к этим системам связан как с отмечавшейся ранее возможностью синтеза ряда полимеров с ценными свойствами, так и с физическими свойствами этих инициаторов, так [c.362]

Ниже будут рассмотрены данные, характеризующие элементарные реакции процесса гомополимеризации присутствии литийорганических инициаторов в различных средах. [c.363]

Как ун е отмечалось, скорости реакций инициирования и роста при полимеризации в присутствии литийорганических инициаторов существенно зависят от того, в каком углеводородном растворителе — ароматическом или алифатическом — эти реакции осуществляются. Переход от углеводородных растворителей к электронодонорным вносит еще более значительные изменения в кинетику и механизм процесса полимеризации. [c.367]

Анионная полимеризация. В качестве инициаторов полимеризации алкенов, сопряженных диенов выступают сильнейшие основания — амиды щелочных металлов, алкоголяты, магнийорганические соединения, литийорганические соединения и др. Инициирование полимеризации сводится к присоединению сильного основания — аниона к концу простой или со-1фяженной я-связи [c.239]

В ряде работ [24, 28, 29] было найдено, что добавление электронодонорных соединений вызывает увеличение скорости инициирования. Так, при полимеризации стирола с н.-бутиллитием в присутствии тетрагидрофурана в количестве, меньшем 1 объемн. %, реакция инициирования, контролируемая по изменению оптической плотности в области, характерной для карбаниона стирола, завершалась очень быстро [29], При проведении процесса в электронодонорных средах, например, в ТГФ и ДМЭ, во многих системах инициирование полимеризации различными литийорганическими инициаторами даже при низких температурах протекало практически мгновенно [24, 57], [c.368]

Полимеризация изопрена под влиянием литийорганических инициаторов. Алкильные производные лития в углеводородных растворах находятся в виде ассоциатов гексамер н-бутиллития [28], тетрамеры втор- и грег-бутиллития [29]. Полимерные литийорганические соединения в неполярных средах также ассоциированы либо друг с другом, либо с молекулами инициатора. Считается, что реакция роста осуществляется при взаимодействии мономеров с активным цевтром, имеющим меньшую степень ассоциации, чем инициатор. Об этом свидетельствует выражение для скорости реакции роста Vp [c.209]

В связи со значительными методическими трудностями получения свободных от примесей органических, соединений натрия, калия, рубидия и цезия в углеводородных средах (особенно соединений этих металлов, растворимых в неполярных растворителях), закономерности полимеризации, инициированной соединениями указанных металлов в таких средах, изучены в меньшей степени, чем соответствующие процессы в присутствии литийорганических инициаторов. [c.518]

До недавнего времени, ввиду йт yt tвий прямых экспериментальных данных о природе и строении активных центров, не было четких представлений о механизме действия литийорганических инициаторов. Этому в значительной мере также препятствовала большая сложность изучаемых систем, связанная в первую очередь с ассоциацией литийорганических соединений и растущих полимерных цепей. Рассмотренные различными авторами механизмы анионной полимеризации диенов в большей или меньшей степени объясняли только кинетические закономерности процесса, не давая каких-либо приемлемых представлений об элементарных актах формирования звеньев полимерной цепи [87]. [c.128]

Одновременное экранирование а- и -углеродных атомов концевого аллильного звена атомом лития в структурах XVII и XVIII делает возможным присоединение мономера не только к а-, но и к -углеродным атомам. В присутствии электронодоноров увеличиваются каталитическая активность литийорганического инициатора и содержание 1,2-звеньев в образующихся полибутадиенах. Присоединение мономера к у Углеродному атому формирует [c.129]

Полимеризация бутадиена в углеводородных средах под влиянием литийорганических инициаторов протекает по механизму синтеза живых полимеров и приводит к образованию линейных макромолекул (каучук СКДЛ) молекулярная масса полимеров пропорциональна количеству заполимеризованного мономера, а ММР является чрезвычайно узким [21]. [c.180]

Важную роль в реакциях карбанионов играет ассоциация ионов, она была подробно изучена в связи с анионной полимеризацией [66]. В табл. 2.7.30 приведены данные о реакционной способности свободных карбанионов ( ) и ионных пар (к ) живых анионов полистирола на стадии роста цепи при полимеризации стирола в различных растворителях. Разделенные ионные пары и свободные карбанионы реагируют приблизительно с одинаковыми скоростями, однако реакционная способность тесных ионных пар значительно ниже одновременно наблюдается сложная зависимость от противоиона и от растворителя. Стереохимия анионной полимеризации также изменчива. Так, метилметакрилат в присутствии литийорганических инициаторов в растворителях с низкой диэлектрической проницаемостью, например в толуоле, полимеризуется с образованием изотактического полимера. Однако добавление небольших количеств тетрагидрофурана или диметоксиэтана при низких температурах приводит к преимущественному образованию синдиотакти-ческого полимера. [c.560]

Очевидно, что при любом нз возможных типов присоединения литийалкила к диену возникает новое литийорганическое соединение, способное в свою очередь нрисоедпнять молекулу мономера, что приводит в конечном итоге к- полимерному соединению. Образующийся в результате такого процесса полимер называется живущим , поскольку в конце сго цепи находится реакционный центр, способный к дальнейшему присоединению мономера. По достижении требуемой степени полимеризации полимер убивают , например обработкой водой. Направление присоединения Диена на каждой ступени полимсризании определяется множеством факторов, умение контролировать которые имеет важное практическое значение. Так, наиример, регулярная яс-1,4-поли-мернзация изопрена приводит к полимеру с повторяющимся звеном (7), т. е. к сиитетическому каучуку, структурно подобному натуральному продукту. На практике полимеризацию этого типа осуществляют в растворах углеводородов с использованием н-бутиллития в качестве инициатора. [c.17]

Литийорганические соединения широко применяются в органическом синтезе в качестве промежуточных продуктов, В промышленности применение нашел бутиллитнй С4НзЬ1 (в виде раствора в углеводородах) в качестве инициатора полимеризации бутадиена. Литийорганические соединения применяют для промышленного синтеза комплексных металлорганических катализаторов для сте-реорегулярной полимеризации алкенов, алкадиенов и алкинов. [c.251]

С помощью метода ЯМР было детально изучено влияние температуры, растворителя, ирироды инициатора, степени превращения, различных добавок и других факторов на процесс полимеризации метилметакрилата. Так, было показано что при радикальной полимеризации метилметакрилата вероятность синдиотактического присоединения растет ( понижением температуры полимеризации. При изучении анионной полимеризации метилметакрилата найдено что доля изотактических связей больше всего в полимерах, полученных с литийорганически-ми инициаторами, и уменьшается при переходе к соединениям натрия и калия в неполярных растворителях обра- зуются полимеры с большей изотактичностью, а влияние температуры полимеризации незначительно. Контролируя синтез измерениями ЯМР, удалось подобрать условия полимеризации, при которых получается чисто атактический полиметилметакрилат с / 0 Я = 0,51 5 = 0,49. [c.269]

В этом же разделе мы приводим реакции литийорганических соединений с аминами, фосфинами, арсинами и стибинами. К-Литийзамещенные амины (R2NLi, ККНЬ ) за последние годы нашли широкое применение в различных областях органического синтеза [10, 24], используются как катализаторы [25], инициаторы полимеризации [26]. Литийзамещенные амины способны присоединяться к двойным связям С=С [27] и сопряженным [c.67]

Среди опубликованных работ наибольшее число исследований (особенно в неполярных средах) посвящено изучению полимеризации в присутствии лития и его соединений, что обусловлено как особыми свойствами лития, обладающего в ряду щелочных металлов наибольшей координирующей способностью, так и возможностью осуществления более простых методов синтеза литийорганических инициаторов, свободных от примесей (см. гл. 1). В качестве инициаторов этих процессов наряду с металлическим литием [40, 91—101] применяют литийалкилы, амид лития [94], металлоароматические комплексы [72, 102], полилитийорганические соединения [103, 104], трифенилсилиллитий [105], комплексы алкиллития с металлоорганическими соединениями металлов И—III групп [66, 106—108], гидрид лития [109, 110] и др. [c.358]

Природа алкильной группы в инициирующем металлоорганическом соединении, в значительной степени определяющая скорость реакции инициирования, не влияет на скорость роста полимерной цепи 47]. В соответствии с этим показано, что микроструктура полидиенов не зависит от строения карбанионной компоненты (К) в инициаторе [42, 114], в то время как природа металлической компоненты (Ме) оказывает существенное влияние на способ присоединения мономерной молекулы. Интересно отметить, что полимеризация, инициированная дисперсией лития и литийорганическими соединениями, приводит к полимерам одинаковой структуры [41]. [c.359]

При полимеризации диенов, инициированной литием, уже небольшие добавки электронодонорных веществ сказываются на структуре образующихся полимеров. Так, Долгоплоск и сотр. показали, что при полимеризации бутадиена с бутиллитием введение добавок кислорода, спиртов, фенолов, алкоголятов и диалкилсульфидов в соизмеримых с инициатором количествах приводит к существенному увеличению числа 1,2-звеньев в полимерах [67] (см. табл. И). Аналогичные результаты были получены при исследовании микроструктуры полибутадиена, синтезированного действием литийорганического инициатора в присутствии 0,5% (по объему) этилового эфира, тетрагидрофурана и метилтетрагидрофурана(концентрация КЬ1 0,007 молъ1л) [69]. Соответствующие данные также приведены в табл. И. [c.361]

Интересной особенностью полимеризации с литийорганическими инициаторами в углеводородных средах является то, что структура как полиизопрена, так и полибутадиена зависит от концентрации инициатора [46, 114]. Стернс и Форман [46] объясняли увеличение содержания структур, характерных для анионной полимеризации, с ростом концентрации инициатора наличием в системе непрореагировавшего исходного литийорганического соединения, способного сольватировать, подобно эфиру, литиевую компоненту активного центра. Однако позднее было показано, что это явление наблюдается и в условиях полного отсутствия исходного металлоорга-нического соединения [114], когда роль сольватирующего агента, согласно подходу, развиваемому Стернсом и Форманом [46], должны выполнять ассоциаты живущих полидиенов. Наблюдавшаяся зависимость структуры [c.361]

При полимеризации изопрена с н-бутиллитием в углеводородной среде, как и в случае стирола, наблюдался индукционный период 50, 52], длительность которого возрастала с увеличением концентрации инициатора. Для полного превращения бутиллития в полиизопрениллитий необходим избыток мономера над инициатором приблизительно в несколько сотен раз [60, 131]. В соответствии с этим, даже проводя предварительную полимеризацию мономеров при более высоких температурах, в случае относительно высоких концентраций литийорганических инициаторов не всегда можно добиться полного превращения исходного литийорганического соединения в полиизопрениллитий [24, 132]. [c.364]

В присутствии электронодонорных добавок и в электронодонорных средах процесс не всегда осуществляется по анионному механизму. В ряде случаев при образовании низших сольватов активных центров не только микроструктура полимеров и кинетика процесса, но и составы сополимеров отличаются от типично анионных и занимают промежуточное положение по сравнению с анионными и координационными в углеводородных средах (см. табл. 13, № 2, 8 и И или 14, 16 и 19). При изучении кинетики совместной полимеризации диенов со стиролом в присутствии литийорганических инициаторов в разных средах было показано [66, 137], что в изученной области соотношения концентраций компонентов в начальной стадии процесса, (углеводородная среда) скорость сополимеризаций близка к скорости гомополимеризации более активного мономера — диенового компонента. Затеи после значительного исчерпания диена появляется окраска раствора, характерная для литийполистирола, и скорость полимеризации возрастает. В среде ТЭА эти эффекты отсутствовали и вместо кривых с, перегибами наблюдались плавные кинетические кривые [137]. Коротков и сотр. [68] предположили, что эти особенности кинетики сополимеризации в углеводородной среде обусловлены избирательной сольватацией активного центра мономером. Однако наблюдаемые явления могут быть объяснены на основе данных об относительной активности мономеров с учетом различия в степени ассоциации активных центров (диены > стирол), без привлечения представлений об избирательной сольватации активного центра диеновыми мономерами [137]. [c.377]

Для выявления количественных параметров, определяющих зависимость скорости роста цепи от строения мономеров и соответствуЮ Щих активных центров при полимеризации, инициированной литийорганическими соединениями в углеводородной среде, существенно оценить абсолютные константы скорости роста цепи, определение которых затруднено из-за наличия ассоциации активных центров. Значительные методические трудности возникают при изучении процессов в области [КЬ1] < 10 моль 1л, где можно ожидать преоблад (ния мономерной формы активных центров. Даже при работе в тщательно тренированной системе, промытой раствором металлоорганического соединения, неизбежны потери инициатора в количестве 3-10" моль/л [15], причем образовавншеся при разложении инициатора вещества могут оказывать влияние на кинетику процесса. Так, было найдено [15], что при полимеризации стирола, инициированной литийорганическим соединением, в бензоле добавки бутоксида лития снижали скорость процесса. В связи с этим значения абсолютных констант скоростей роста цепи для этих систем, оцененные в ряде работ [33, 34, 61], нельзя считать истинными. [c.367]

Кинетическим и спектрофотометрическим методами были обнаружены также реакции так называемой изомеризации активных центров живущих полимеров стирола 178, 79] и диенов 1142], полученных с RNa и RK, в очень стабильные и практически не активные в полимеризации соответствующих мономеров карбанионы. В случае литийорганических инициаторов изомеризация активных центров наблюдалась преимущественно в электронодонорных средах, приводила к меньшему возрастанию стабильности карб-анионов и не сопровождалась дезактивацией активных центров [142]. Однако и в углеводородных растворителях происходит изомеризация активных центров при полимеризации стирола и диенов с литийорганическими инициаторами [142а]. [c.369]

На основании кинетических данных по зависимости скорости полимеризации стирола от концентрации инициатора и определения константы диссоциации ионных пар методом электропроводности были оценены абсолютные константы скоростей роста цепи на ионных парах и свободных ионах [35, 167]. Скорость роста цепи при температуре 25 С возрастала в 350—400 раз при переходе от ионных пар (противоион Li , среда ТГФ) свободным ионам [36]. В работе Байуотера и Ворсфолда [60а] сообщается, что при полимеризации изопрена под действием литийорганических инициаторов константа диссоциации ионных пар на свободные ионы составляет 5-10 (на 3 порядка ниже, чем в случае стирола и бутадиена), а активность свободных ионов в актах роста цепи превосходит активность ионных пар в 14 ООО раз (табл. 12). [c.374]

При рассмотрении особенностей координационного механизма [49] был сделан вывод о том, что при вклинивании молекулы мономера по связи Ме +— С - реакционность мономера должна определяться не только электроноакцепторными свойствами мономера по отношению к карбанионной составляющей активного центра, но и электронодонорными по отношению к металлической. В соответствии с этими подходами можно было ожидать, что относительное содержание в сополимере мономера с большими электронодонорными свойствами при проведении сополимеризации в углеводородных средах в ряде случаев будет возрастать при переходе от RK и RNa к RLi и при замене электронодонорной среды на углеводородную. Эти эффекты действительно наблюдались при сополимеризации стирола с а-метилстиролом и изопрена с бутадиеном [49] и в дальнейшем отмечались при сополимеризации стирола с алкилзамещенными в кольце стиролами в присутствии литийорганических инициаторов [169 ]j (табл. 13, № 12, 13, 23, 25 и 29—31). В некоторых случаях, как например, при сополимеризации диенов со стиролом, при переходе от углеводородных сред к электронодонорным наблюдалось даже обращение активностей. Так, при проведении координационной сополимеризации изопрена или бутадиена со стиролом с RLi в углеводородной среде сополимер был обогащен диеновой компонентой и реакционность этих мономеров возрастала в последовательностиз [c.374]

Кинетика полимеризации полярных мономеров под влиянием соединений металлов и органических оснований исследовалась в ряде работ [183, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233]. Характерным для полимеризации полярных мономеров в присутствии соединений лития и других щелочных металлов является протекание побочных реакций взаимодействия активных центров с полярными группами мономера и полимера, что приводит к дезактивации конечных групп. Эти вторичные реакции отмечались при полимеризации метилметакрилата, акрилонитрила [183, 183а, 195, 196, 198, 201, 203, 204, 232, 233], хлоропрена [212], а также при полимеризации других полярных мономеров как в углеводородных средах, так и в присутствии полярных растворителей. В случае метилметакрилата дезактивация сопровождалась образованием алкоголята металла [203]. Для акрилонитрила предположено образование циклических структур на конце цепи со стабильным неактивным ионом >С=К— [204]. Кроме того, в ряде систем наблюдались реакции передачи цепи через мономер. В связи с этим полимеризацию этих мономеров по типу живущих полимеров, как правило, удается осуществить только при низких температурах [183, 203, 204, 232, 233> 235]. В этих случаях наблюдался первый порядок по мономеру, однако эффективность использования инициатора низка. Так, например, при полимеризации метилметакрилата с было найдено, что только Vlo часть от исходной концентрации катализатора используется при инициировании, а большая часть необратимо гибнет в начальной стадии процесса [183а ]. Как отмечалось [235], низкая эффективность использования инициатора обусловлена меньшей его стабильностью по сравнению с образующимся в результате присоединения мономера соответствующим карбанионом, устойчивость которого при низких температурах довольно велика. С помощью меченых литийорганических инициаторов было найдено, что в отличие от углеводородных мономеров реакция инициирования в неполярных средах протекает очень быстро и завершается в самой начальной стадии процесса [195, 196]. [c.380]

С помощью литийорганических инициаторов удалось также осуществить направленный синтез оптически активных полимеров из мономеров, не содержащих асимметрические центры. Такой синтез проводили в присутствии оптически активных литийорганических соединений [243] или под влиянием комплексов бутиллития с оптически активными эфирал1и [244, 245]. [c.381]