Вторичных аминов литиевые производные

Многообразные применения затрудненных вторичных аминов типа ди-изопропиламина или дициклогексиламина в химии карбанионов также основаны на различии их поведения по отношению к протону и к другим электрофилам. В большом числе методов для генерации карбанионов используются литиевые и магниевые производные этих аминов. Такие амиды являются кинетически очень сильными основаниями и потому способны отнимать протон от множества С-Н-кислот. В то же время вторичные амины, образующиеся в результате такого переноса протона, из-за наличия объемистых заместителей при азоте достаточно инертны по отношению к атаке другими (помимо протона) электрофилами и потому не конкурируют с генерированным карбанионом за вводимый в реакцию с последним электрофил. В предыдущих разделах мы приводили множество примеров таких реакций. [c.465]

Более новый метод служит для превращения вторичных аминов в третичные. Действием метил-, бутил- или фениллития вторичный амин можно превратить в литиевое производное, которое при взаимодействии с алкилгалогенидом образует третичный амин. Поскольку [c.507]

Нитрокарбоновые кислоты и их производные, которые содержат атомы водорода у углеродов, несущих нитрогруппы, способны давать различные соли ацы-формы литиевые [211, 212], натриевые [5, 17, 259, 263], калиевые [5, 25, 29, 46, 66, 86 145, с. 28—31 146, 214, 269], серебряные [5, 46, 270, 271], аммониевые [29, 49, -66, 77, 270, 272] и соли вторичных аминов [66, 273—276]. [c.184]

Трифенилсилан с литиевыми производными вторичных аминов реагирует с образованием силиламинов [10—12] [c.67]

Для получения литиевых производных вторичных алифатических аминов, (А1к)2КЬ1, обычно применяют метиллитий или к-бутиллитий, реакцию ведут в среде эфира (см. гл. 29). В тексте приведены реакции литийэлементоорганических соединений этого типа. О замещении водорода при азоте на литий в разнообразных азотсодержащих гетероциклических соединениях при действии литийорганических соединений см. гл. И и 17. Примеры замещения на литий подвижного водорода гидридов элементов и гидридов элементоорганических соединений, в том числе и аминов, см. в гл. 26. Металлирование углеводородов действием литийорганических соединений описано в гл. 12—16, для гетероциклических систем — в гл. 17. [c.66]

При обработке метил-[2-(л1-хлорфенил)этил]амина фениллитием в эфире образуется М-литиевое производное (XXIX), которое может быть источником внутримолекулярного образования арина. Затем арин в результате внутримолекулярного присоеди-нения вторичной аминогруппы превращается в циклическое основание XXX. Количественно идущей перегруппировке сопутствует нуклеофильное замещение. В присутствии 1,5 эквивалента ли-тийдиэтийамида выход Ы-метилиндолина (XXX) достигает 88% от теоретического [45]. [c.92]

Полимеризация изопрена на литиевом производном вторичного амида LiNR2 приводит к образованию полиизопрена, содержащего преимущественно звенья в конфигурации г ггс-1,4 [64]. Катализатор может быть приготовлен из алкила лития и вторичного амина и использован один или в сочетании с другими литиевыми катализаторами. [c.259]

Амид натрия обычно применяют для получения натриевых производных мононитрилов [53, 59], некоторых эфиров монокарбоновых [60—62] и алкилмалоновых кислот и эфиров алкилиден-малоновых кислот, являющихся производными кетонов [63, 64]. Литиевые, натриевые и броммагниевые соли вторичных аминов нашли лишь ограниченное применение в качестве оснований при алкилировании мононитрилов [53, 65, 66]. В случае применения для алкилирования нитрилов в качестве основания диэтиламида лития вместо амида натрия удается избежать побочных реакций, связанных с присоединением иона амида к нитрильной группе (стр. 144) [53]. Эта побочная реакция особенно часто наблюдается в случае двузамещенных ацетонитрилов. [c.135]

Однако возможно получить лишь один из продуктов реакции — циклический или ациклический — путем подбора соответствующих условий реакции. Бимолекулярному взаимодействию, приводящему к ациклическому продукту, будет способствовать высокая концентрация реагента. С другой стороны, при разбавлении реагента будет увеличиваться сольватация взаимодействующих заместителей, и тем самым они будут изолироваться друг от друга, что может приводить к некоторому снижению скорости циклизации. Однако основным фактором при циклизации является обеспечение нужной геометрии молекулы при ее переходе в циклическую структуру, а это не зависит от концентрации. Поэтому в соответствии с принципом высокого разбавления по Руггли внутримолекулярное взаимодействие облегчается по сравнению с межмолекулярным в том случае, если нужную реакцию проводить при высоком разбавлении. Этот принцип нашел важное применение в синтезе макроциклических кетонов из динитрилов по методу Циглера. Согласно этому методу, очень сильно разбавленный раствор динитрила медленно прибавляют к раствору литиевого производного вторичного амина в том же растворителе. Последующий гидролиз и декарбоксилирование дают циклический кетон [c.545]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология