Андростана производные

Масс-спектрометрическое изучение енолизации 7-кетона I подтверждает, что сперва два дейтерия могут быть введены в положение С-6, а затем уже третий — в положение С-8 [1]. Спектр предполагаемого 6,6- 2-производного III на частоте 100 Мгц содержит приближенный триплет (/ 10,7 гц) при 2,26—2,27, налагающийся на сигнал 15а-атома водорода. Расщепление совпадает с ожидаемым для протона С-8, взаимодействующего с протонами С-9 и С-14 при угле = 180° (табл. 3-1), что подтверждает строение III. Два атома дейтерия С-6 могут быть легко удалены, следовательно, можно получить 8p-di-5a-андростан-7-он IV. Метиленовые протоны С-6 взаимодействуют с 5а-протоном, давая фрагмент АВ системы АВХ. Поэтому для IV можно предсказать структуру спектра из восьми линий, наложенную на сигнал 15а-атома водорода (гл. 3, разд. 2Б). Следует, однако, помнить, что, обозначив произвольно ба-протон (экваториальный) через В, нам следует считать /вх аксиально-экваториальным взаимодействием, и если оно минимально (1—2 гц, табл. 3-1), структура может содержать лишь шесть линий (рис. 23). Используя наши знания констант геминального и вицинального диаксиальных взаимодействий, мы можем сделать следующие отнесения резонансных сигналов в спектре IV. ба-Экваториальному протону соответствует сигнал при 2,02, [c.87]

Приводимая ниже таблица содержит данные об УФ-спектрах более чем шести тысяч стероидных соединений (вместе с производными), опубликованных до начала 1965 г. Соединения расположены в таблице по возрастанию суммарных формул, а соединения с одинаковой суммарной формулой — в алфавитном порядке их названий по рациональной номенклатуре. Особенностью номенклатуры, принятой в таблице, является то, что все заместители у стероидного скелета перечисляются после основного названия, т. е. наименования скелета (андростан, прегнан и т. д.) и суффиксов, характеризующих наличие двойных связей (-ен), оксигрупп (-ол) и кетогрупп (-он). При этом перечисление заместителей следует порядку номеров углеродных атомов, с которыми они соединены. Спектры одного и того же соединения в различных растворителях перечисляются в алфавитном порядке названий растворителей. Для сокращения объема таблицы под одним порядковым номером приведены спектры не только основного соединения, но и его производных по окси- и кетогрупнам — простых эфиров, этиленкеталей, оксимов и т. д., также расположенных по алфавиту их полных названий. Прочерки в таблице означают отсутствие соответствующих данных в литературе. [c.71]

Намек на возможность решения этой проблемы появляется в спектре (рис. 34) 1, 1,3, 3- /4-5а-андростан-11-она XII, в котором отсутствует широкий дублет. Этот факт является веским подтверждением того, что протон, резонансный сигнал которого находится при 6=2,45, ориентирован экваториально у атома С-1. Доказательство следует из спектра (рис. 35) 1а- 1-5а-андро-стан-11-она XIII, в котором имеется лишь одиночный широкий резонансный сигнал при 2,45. Следовательно, сильное расщепление (/=12 гц) в исходном кетоне VII обусловлено геминальным взаимодействием двух протонов С-1. Поэтому ясно, что сигнал экваториального 1р-протона на рис. 32 в действительности является парой размазанных триплетов, что и следовало ожидать для экваториального водорода, испытывающего большое геминальное взаимодействие и два небольших (2—3 гц) приблизительно одинаковых экваториально-аксиального и диэкваториаль-ного взаимодействий с метиленовой группой С-2. Поэтому не удивительно, что в спектре (рис. 36) 2,2,4,4-Й4-производного XIV слабопольный дублет значительно сужен вследствие отсутствия спин-спинового взаимодействия с протонами С-2. Уширение дублета обусловлено небольшим взаимодействием 1 -протона с ядрами дейтерия у атома С-2. Еще более интересным является сужение резонансного сигнала при 6=0,78 с относительной интенсивностью, равной единице, принадлежащего, по всей видимости, 1а-протону. Это утверждение было подтверждено применением двойного резонанса. Перед обсуждением результатов этих экспериментов будут приведены краткие сведения об основных принципах двойного резонанса. [c.92]

Триметилсилильные производные сахаров арабинозы, а-ксилозы, а-маннозы, а-галактозы, а-глюкозы Аминокислоты в виде Ы-трифторацетил-н-бутиловых эфиров аланин, валин, глицин, изолейцин, лейцин, пролин, треонин, серин, цистеин, метионин, оксипролин, фенилаланин, аспарагиновая кислота, глутамовая кислота, тирозин, лизин, триптофан Стероиды андростан, холестан, тестостерон, прогестерон, холестерин, стигма-стерин [c.249]

Следующие шесть стероидов, указанные в схеме 93, являются восстановленными производными 17-оксикортикостерона или 11-дегидро-соединениями. Вещества с боковой цепью типа диоксиацетона отличаются от соединений типа глицерина способностью восстанавливать при комнатной температуре щелочной раствор серебра, а также отношением к окислению йодной кислотой. При окислении хромовой кислотой вещества и и Е образуют адреностерон, тогда как вещества В, С, V и А образуют в качестве продукта восстановления андростан-3,11,17-трион. Расщепление вещества А (схема 94) до андростан-Зр,17р-диола послужило (если не считать способности осаждаться дигитонином) первым доказательством Зр-конфигурации как этого, так и других 3-оксисоединений, за исключением вещества С. [c.412]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология