Стероиды андростаны

Это же справедливо и для ряда стероидов [андростан (V) и копростан (VI)]. [c.449]

Метод инкрементов молекулярного вращения (Клайн) часто позволяет сделать заключения о конфигурации, а иногда и о положении заместителя. Этот метод основан на том, что различные асимметрические центры (если они достаточно удалены друг от друга), дают независимые инкременты, т. е. слагаемые суммарного оптического вращения молекулы, и что эти инкременты вследствие жесткости и сходства скелетов различных стероидов являются характерными для каждого положения и конфигурации заместителя. Таким образом, молярное вращение [М]д стероида можно представить как сумму различных инкрементов. В дополнение к инкременту основной системы (холестан, копростан, прегнан, андростан и т. д.) существуют инкременты функциональных групп, так называемые значения Д, которые сведены в таблицы. По ним можно, например, приблизительно вычислить молярное вращение холестерина (измеренное [М]о равно —150°). [c.868]

Эта структура носит тривиальное название андростан (о номенклатуре стероидов см. [28]). [c.647]

В громадном большинстве стероидов это взаимодействие настолько мало, что мультиплетность резонансных сигналов ангулярных метильных групп не наблюдается. Однако для 2- и 11-кетонов [26] / а, 19 и /12а, 18 соответственно могут быть значительно больше, и тогда появляются дублеты С-19 и С-18. Несмотря на то что эксперименты по двойному резонансу показывают значительное 12а, 18-взаимодействие для всех исследо ванных 11-кетонов, разрешение сигнала С-18 не всегда возможно например, в спектре 5а-андростан-11-она XXX сигнал С-18 неразрешен [27]. [c.156]

Лежащие в основе стероидов углеводороды с двумя СНз-груп-пами в положениях 10 и 13 и боковой цепью в положении 17 получают названия андростан, прегнан, холан и холестан [c.125]

Приведенные выше доказательства показывают, что в андростане центры асимметрии имеют чередующиеся, в порядке последовательного расположения, а- и -конфигурации, в соответствии с чем этому стероиду приписывается транс-анти-транс-анти-транс-строение (I) в согласии с предложенной ранее формулой Ружички . [c.604]

Триметилсилильные производные сахаров арабинозы, а-ксилозы, а-маннозы, а-галактозы, а-глюкозы Аминокислоты в виде Ы-трифторацетил-н-бутиловых эфиров аланин, валин, глицин, изолейцин, лейцин, пролин, треонин, серин, цистеин, метионин, оксипролин, фенилаланин, аспарагиновая кислота, глутамовая кислота, тирозин, лизин, триптофан Стероиды андростан, холестан, тестостерон, прогестерон, холестерин, стигма-стерин [c.249]

Стероидное число [23, 24] является специальным углеродным числом, предложенным для химии стероидов. Двум стероидам — андростану ( jg) и холестану (С27) — приписывают стероидные числа 19 и 27 другим стероидам можно затем придать стероидные числа путем линейной интерполяции log (F — по сравнению с этими значениями стандартов. В ГХПТ стероидное число вычисляют по формуле [c.193]

С малононитрилом или циануксусным эфиром и серой в присутствии морфолина аналогично взаимодействует андростан-3,17-дион (6.35), причем реагирует только 3-кетогруппа стероида. Образующиеся продукты (6.37) идентичны соединениям, полученным из 3-илиденпроизводных (6.36) [838] [c.127]

Циклогексановые кольца стероидов существуют в конформации кресла. Кольца А и В могут, как и в случае декалина, быть связаны по цис- или транс-тииу. При транс-сочлепеши атом Н при С-5 имеет а-конфигурацию, при ( с-сочленении — р-конфигурацию. Примерами могут служить 5а-андростан и 5р-андростан [c.688]

Для классификации стероидов оказалось удобным разделить их на группы в зависимости от длины цепи алифатического заместителя при атоме в кольце О. Стероидами с ш-таются многочисленные природные вещества стерты, содержащие в боковой цепи от 8 до 10 атомов углерода желчные кислоты, у которых заместитель при С содержит пять атомов углерода стероидные гормоны группы кортикоидов и гестаге-нов (два атома С) и группы андрогенов и эстрогенов (вообще не содержащие боковой цепи при С ), а также некоторые животные и растительные яды. Последовательное применение систематической номенклатуры к стероидам приводит к непомерно длинным и трудно произносимым названиям. В соответствии с рекомендациялш ШРАС основные скелеты стероидов обозначают тривиальными названиями холестан для скелета стеринов, холан для скелета желчных кислот, прегнан для скелета гестагенов и гормонов коры надпочечников, андростан и эстран для скелетов адрогенов и эстрогенов, соответственно. [c.133]

Андростен-3,17-дион (№ 9) имеет сопряженную двойную связь. Подобные соединения обнаруживают и на фильтровальной бумаге меньшие значения Rf по сравнению со стероидом с изолированной двойной связью (№ 3). Как на бумаге, так и на слоях силикагеля Г разделение насыщенных стероидов и стероидов с одной двойной связью фактически нельзя осуществить. Так, например, 5-андростен-За-ол-17-он (№ 15) и андростан-За-ол-17-он (№ 17) практически всеми растворителями перемещаются с одинаковой скоростью. Экваториальная группа ОН этихолан-За-ол-17-она (№ 23) является сильнополярной, и поэтому это соединение отстает от названных выше. [c.261]

Особый случай в области стероидов представляют этиановые кислоты (андростан 17-кар бо новые кислоты) (LV), в которых карбоксильная группа присоединена к пятичленному циклу. Здесь псевдоэкваториальная 17Р-кислота устойчивее псевдоакси-ального 17а-изомера. [c.126]

Это должно было бы приводить к громадному числу стереоизомеров среди стероидов. Так, например, только за счет стереоизомерии циклического скелета могло бы существовать 2 = 128 стереоизомеров прегнана, поскольку в этой системе имеется семь асимметрических углеродных атомов. При введении в ядро заместителей, создающих дополнительные центры асимметрии, число стереоизомеров должно быстро расти. Действительно, при появлении двух дополнительных центров асимметрии число возможных стереоизомеров достигнет 512. Однако в природе количество встречающихся стереоизомеров весьма ограничено. Среди огромного числа природных стероидов найдено лишь четыре пространственные формы скелета (андростан, тестан и их изомеры с ц с-сочленением колец С и О). Таким образом, синтез стероидов в природе осушествляется с исключительно большой избирательностью. Такая избирательность не случайна. Следует учитывать, что структура андростана отвечает энергетически наиболее выгодной конфигурации пергидрофенантрена—трамс-анти-транс-форме стр 112), а структура тестана соответствует конфигурации одного из двух следующих по энергетической выгодности стереоизомеров—цис-анти-транс-форые. Сочленение колец С и О этих углеводородов происходит за счет двух экваториальных связей кольца С, тогда как в г г/с-сочленении колец С и О должны участвовать одна экваториальная и одна аксиальная связь, что менее выгодно, а потому стероиды с такого рода строением встречаются реже. [c.167]

Следующей проблемой является выбор эталонных соединений, в которых резонансные сигналы метильных групп С-18 и С-19 могут служить произвольными стандартами. Обычно для этих целей выбирают андростан, который представляет собой незамещенный стероидный скелет. Однако ввиду того, что андростан содержит не менее шести асимметрических центров, теоретически возможно существование 32 химически различных изомеров андростана. В каждом из них ангулярные метильные группы по-разному взаимодействуют с остатком молекулы и поэтому вследствие анизотропии магнитных восприимчивостей связей С—С и С—Н будут давать резонансные сигналы при различных частотах. Проблема упрощается благодаря тому, что громадное большинство стероидов имеют метильные группы С-18 и С-19, а также протон при С-8 в р-положении (обычно направленный вверх от плоскости молекулы) и протон С-9 в а-по-ложении (вниз от плоскости молекулы). Обычно изменяется только стереохимия (а или р) протонов С-5 или С-14, поэтому мы имеем лишь четыре стандартных соединения 5ос,14а-ан-дростан VII, 5а, 14р-андростан VIII, 5р, 14а-андростан IX и 5р,14р-андростан X [c.30]

Так как незамещенный скелет соединения XI является 5а, 14а-андростаном VII, этот углеводород принимается за эталон, а сдвиги для различных групп берутся из табл. 2-3. Следует отметить, что А -17-ацетил-функциональную группировку рассматривают как единое целое, вместо того чтобы рассматривать в ней отдельно кетон и двойную связь. Это целесообразно делать потому, что 20-кетон в присутствии двойной связи А может занимать различные положения по отношению к ан-гулярным метильным группам. Кроме того, -на анизотропию магнитной восприимчивости и дипольный момент связей будет влиять, очевидно, и сопряжение. Таким образом, все а, р-нена-сыщенные кетоны и некоторые аллиловые и гомоаллиловые спирты, например А -Зр-ООССНз (табл. 2-3), должны рассматриваться как единое целое. Ненасыщенные стероиды с двойными связями при С-5 или С-14 относятся к соответствующему андростану с 5а- и 14а-конфигурацией, хотя отклонения, обусловленные двойными связями, будут суммированы позже (гл. 2, разд. 2В). Как можно видеть, совпадение между рассчитанными и наблюдаемыми значения.ми резонансных сигналов протонов С-18 и С-19 превосходное отклонения в обоих случаях значительно меньше 1 гц. Очевидно, трудно переоценить громадную пользу таких расчетов при определении структуры стероидов 1). [c.39]

На примере 5а-андростан-3,17-диона, За-окси-5р-андростан-17-она и 5р-прегнан-3а,20р-диола проверить точность метода расчета относительных удерживаемых объемов стероидов (стандарт — 5а-хо-лестан) на колонке с фторсиликоном рр-1 при [c.46]

Лисбоа [151] исследовал разделение 29 стероидов в 10 различных растворяющих системах (табл. 29.5). В дополнение к величинам Rf, указанным в таблице, рассчитаны величины Rst (относительно тестостерона), стандартные отклонения и величины Rm- Основываясь на результатах разделения, можно сделать ряд обобщений. В частности, следует указать, что изомеры конфигурации 5а (андростан) и 5р, если у них нет заместителей в кольце А, чрезвычайно трудно разделить, если вообще возможно. То же самое можно сказать о стероидах с одной кетонной группой в кольце А, например 5а- и 5р-ди-гидротестостеронах. Введение ненасыщенной связи приводит к небольшому изменению величин Rf, но только в некоторых случаях. В то же время введение сопряженной двойной связи приводит к изменению подвижности, так что тестостерон можно легко отделить от 5а- или 5р-дигидротестостерона. Трудно разделить два аксиальных или экваториальных изомера, но соединение с экваториальной конфигурацией можно легко отделить от соединения с аксиальной конфигурацией. [c.314]

Следующие шесть стероидов, указанные в схеме 93, являются восстановленными производными 17-оксикортикостерона или 11-дегидро-соединениями. Вещества с боковой цепью типа диоксиацетона отличаются от соединений типа глицерина способностью восстанавливать при комнатной температуре щелочной раствор серебра, а также отношением к окислению йодной кислотой. При окислении хромовой кислотой вещества и и Е образуют адреностерон, тогда как вещества В, С, V и А образуют в качестве продукта восстановления андростан-3,11,17-трион. Расщепление вещества А (схема 94) до андростан-Зр,17р-диола послужило (если не считать способности осаждаться дигитонином) первым доказательством Зр-конфигурации как этого, так и других 3-оксисоединений, за исключением вещества С. [c.412]

Очень заманчива гипотеза, согласно которой кортикальные aj-rop-моны являются предшественниками некоторых Сщ-стероидов, найденных в моче гормоны, имеющие гидроксильную группу в положении 17, легко превращаются путем химического окисления в 17-кетостероиды. Можно представить себе также метаболическое расщепление 20-кетонов типа прогестерона с удалением боковой цепи однако нет бесспорных данных для доказательства действительного протекания того или иного процесса Выделение 7-кетостероидов не увеличивается во время беременности Адреналэктомия приводит к уменьшению выделения 17-кетостероидов однако известно, что в надпочечниках синтезируются jg-стероиды (из же лезы были выделены А -андростендион, адреностерон и андростан-Зр, I диол-17-он). В одной лаборатории наблюдалось увеличение количества 17-кетостероидов в моче после введения дезоксикортикостерона (3—147о превращения), но в другой лаборатории не удалось установить заметной разницы после введения дегидрокортикостерона. Надо отметить, что после удаления надпочечников и гонад животные (самцы и самки) продолжают выделять 17-кетостероиды, но приблизительно в три раза меньше, чем до операции. Повидимому, помимо надпочечников какие-то другие железы могут служить источником 17-кетостероидов. [c.468]

Величины 7 , в газо-жндкостной хроматографии стероидов. (Анализ андростанов, прегнанов и холестанов 5Р-изомер хорошо отделяется от его 5а-изомера.) [c.119]

Мужские половые гормоны. Из природных андрогенных гормонов наиболее эффективными являются тестостерон и андро-стерон. Андростерон — это кортикостероид, так как у семнадцатого атома углерода находится кетогруппа. Тестостерон является просто стероидом. Он по своему строению близок к полицикли-ческому углеводороду андростану. Андрогены отличаются от кортикостероидов, содержащих двадцать один атом углерода, отсутствием боковой цепи у семнадцатого атома углерода. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология