Пролина NKA полимеризация

Три-н-бутиламин В диметилформамиде вызывает лишь медленную полимеризацию NKA L-пролина, а полимеризация NKA у-этил-Ь-глутамата идет в присутствии этого инициатора очень быстро даже при уменьшении концентрации основания в 10 раз [18, 46]. Этот факт очень убедителен, поскольку реакционноспособность NKA L-пролина [c.590]

Интересное явление, которое было обнаружено при исследовании оптической активности, заключается в переходе растворенного поли-Ь-пролина из одной спиральной конформации в другую, имеющую противоположное направление. Кинетика этого впервые обнаруженного Курцем и др. [595] процесса была подробно изучена Штейнбергом и др. [328]. Правовращающая форма I ([а]с = +50°), полученная при полимеризации в эфирном растворе, в ледяной уксусной кислоте превращалась в сильно левовращающую форму II ([а]о = —540°) с полупериодом жизни, равным при 25° примерно 4 час. Обратный процесс можно изучать, разбавляя раствор формы II в уксусной кислоте большим количеством пропанола-1. Природа этих превращений уже рассматривалась (стр. 123) здесь же необходимо лишь отметить, что поли-Ь-пролин представляет хороший пример, показывающий важность получения данных об оптической активности в диапазоне проявления эффекта Коттона. Поли-Ь-пролин II характеризуется отрицательным эффектом Коттона, который, однако, сосредоточивается около 203 м х. [592] и отличается от эффекта Коттона, который проявляется при 225 м 1, оказывая определяющее влияние на вращательную дисперсию спиральной формы поли-у-бензил-Ь-глутамата и подобных полипептидов в близкой ультрафиолетовой области [589]. Известно, что эти два эффекта возникают вследствие разных электронных переходов, и они проявляют обратную корреляцию между знаком эффекта Коттона и направлением спирали. В результате этого спирали поли-Ь-пролина была приписана левая структура [592]. [c.202]

Райдон и Смит [507, 544] при помощи количественной хроматографии изучали влияние длины полипептидной цепи на реакцию поликонденсации эфиров глицина и пролина, и обнаружили, что ди- и трипептиды полимеризуются много легче, чем более длинные пептиды. Они полимеризуются полностью при температурах, при которых не происходит полимеризации более высоких пептидов. Кроме того, показано, что метиловые эфиры полимеризуются энергичней, чем этиловые. [c.218]

Образование коацерватов РЮР-9 относится к той группе процессов, которые стимулируются высокими температурами (при низкой температуре существует только одна фаза). Примерами подобных процессов являются полимеризация белков вируса табачной мозаики или гемоглобина, пораженного серповидноклеточной анемией, деление оплодотворенного яйца, преципитация поли-Ь-пролина выше 25 °С и другие. Лауффер [66] относит эти явления к разряду процессов переноса энтропии , предполагая, что их движущей силой является возрастание энтропии воды. Усиление гидрофобных взаимодействий также способствует протеканию этих процессов. [c.73]

NKA N-фенилглицина, однако очень сухой пиридин инициирует полимеризацию NKA саркозина и его N-замещенного производного [41]. Бэмфорд и сотр. [43, 44] высказали сомнение в правильности этих результатов, поскольку они установили, что тщательно очищенный NKA саркозина не полимеризуется в присутствии третичных аминов. Еще труднее было решить, полимеризуется ли другой N-замещенный ангидрид — NKA L-пролина или какое-либо из его производных — в присутствии апротонных оснований. Однако чрезвычайно высокая реакционная способность этих мономеров приводит к неоднозначным экспериментальным результатам. Полимеризация этих NKA в присутствии пиридина была исследована Качальским и сотр. [45], а группа Бэмфорда [18, 46] сообщила лишь о чрезвычайно медленной полимеризации NKA L-пролина в присутствии третичного основания. При добавлении к этой медленно полимеризующейся смеси 3-метил-гидантонна полимеризация протекает очень быстро. Очень трудно представить себе существование случайной примеси, ингибирующей полимеризацию в исследовании Бэмфорда, но в то же время вполне возможно присутствие некоторых посторонних примесей в других исследованиях, изменяющих течение исследуемой реакции. Поэтому, по-видимому, результаты группы Бэмфорда правильны, и следует принять, что N-замещенные NKA не способны легко полимеризоваться под действием третичных аминов, если из системы исключены все протонодонорные примеси. Однако вывод Бэмфорда нельзя распространить на процессы полимеризации в присутствии более сильных по сравнению с третичными аминами апротонных оснований (см., например, разд. 10). [c.567]

При последующем декарбоксилировании кислоты образуется аминогруппа, которая продолжает нормальный рост. Конечно, гидантоиновое кольцо вследствие стабильности не может давать вклад в реакцию роста, поэтому из NKA L-пролина не может образоваться активированный мономер. Все эти предположения были подтверждены [46] выделением и идентификацией постулированных промежуточных продуктов, образовавшихся в реакции NKA N-фенилглицина с третичным основанием и 3-метилгидантоином. Замещенный анилин — слишком слабое основание, неспособное инициировать полимеризацию, поэтому в реакции образуется лишь декарбоксилированный димер [c.591]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология