Медленное инициирование ионной полимеризации

Скорость инициирования ионной полимеризации нередко описывается системой последовательных обратимых реакций с участием инициатора, мономера, растворителя и в отдельных случаях дополнительных агентов, способных к образованию комплексов с инициатором. Это отражает схема (1-6), которая распространяется не только на растущие цепи, но и па инициаторы ионной природы. Конкретный механизм реакций инициирования сказывается на кинетических порядках этой стадии процесса полимеризации и влияет на суммарные порядки. Для инициирования порядки по мономеру и инициатору укладываются в интервалы 1 -Ь-2 и 1/га -=-1 соответственно. Дробный порядок по инициатору в ионных системах может быть обусловлен двумя причинами — его ассоциированным состоянием и диссоциацией на свободные ионы. Кинетика начального периода полимеризации определяется отношением скоростей реакций инициирования и роста. Достаточно быстрое инициирование обеспечивает практически одновременный ввод всех активных центров, при медленном инициировании их концентрация возрастает в ходе процесса. В последнем случае полимеризация протекает с индукционным периодом, в течение которого скорость расходования мономера постепенно возрастает. Дальнейший ход кинетической кривой зависит прежде всего от интенсивности реакций обрыва. Среди процессов ионной полимеризации существует немало примеров полного отсутствия таких реакций, но общим правилом это не является. [c.24]

ИОННАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ПРИ МЕДЛЕННОМ ИНИЦИИРОВАНИИ [c.122]

Теоретически рассмотрены возможности одновременного существования радикальной и анионной полимеризации при инициировании с образованием анион-радикалов. Рассмотрены два способа инициирования быстрый переход электрона в начале процесса (инициирование Na-нафталином) и медленное инициирование, поддерживающее постоянную концентрацию ион-радикалов (инициирование суспензией лития). При полимеризации стирола по первому способу доля радикальной полимеризации составляет величину порядка 0,01% от общего количества полимера. По второму способу инициирования доля радикального процесса может быть достаточно велика, падая от 100% в течение первых секунд до 10—20% при конверсии 3—10% [c.137]

В ионной полимеризации увеличение скорости процесса часто связывают с медленным зарождением активных центров (медленным инициированием). [c.229]

Эти выводы были сделаны при рассмотрении кинетических моделей процессов, основанных на реальных данных. В первом приближении можно считать, что медленное инициирование и быстрый обрыв характеризуют радикальную полимеризацию быстрое инициирование и медленный обрыв — ионную. [c.299]

Само по себе присутствие эмульгатора в неэмульсионной системе не влияет на скорость инициированной персульфатом калия полимеризации, если нет специфического взаимодействия между ним и инициатором. Это показано при дилатометрическом исследовании иолимеризации акриламида в водном растворе в присутствии неионогенного, анионогенного и катионогенного эмульгаторов [33]. При концентрациях ниже ККМ ни один из них не влияет на скорость, тогда как выше ККМ только катионогенный эмульгатор способствует уменьшению скорости полимеризации и молекулярной массы полимера. Последнее объяснено электростатическим взаимодействием мицелл катионогенного эмульгатора с ионами персульфата, что приводит к более медленному разложению последнего по сравнению с разложением его в растворе. Возможно также предположить, что к снижению скорости приводит быстрый расход перекисного инициатора при взаимодействии его с катионогенным эмульгатором. [c.89]

Как и следует ожидать для цепных реакций со свободными радикалами в качестве цепных центров, реакции автоокисления без облучения реагентов и в отсутствие катализаторов, способных инициировать цепи за счет образования свободных радикалов, являются медленными реакциями. Активными катализаторами окисления жидких альдегидов или олефинов являются перекиси, гидроперекиси, растворимые соли, содержащие ионы тяжелых металлов, и другие катализаторы, активные в реакции полимеризации. Скорости реакций автоокисления в отсутствие катализаторов часто обнаруживают индукционные периоды, продолжительность которых достигает нескольких часов, с последующим крайне резким возрастанием скорости. Это, вероятно, обусловлено тем, что гидроперекиси, образующиеся в качестве первичных продуктов, разлагаются, давая свободные радикалы и увеличивая таким образом скорость инициирования реакционных цепей. [c.453]

Как и для полимеризации акрилонитрила, инициирование полимеризации метакрилонитрила является медленным, а рост и гибель полимерной цепи быстрыми. Стационарная концентрация активных центров в системе мала, и поэтому можно пренебречь взаимодействием ионов различных растущих полимерных цвиттер-ионов [10]. [c.165]

Теперь легко понять роль воды (т. е. ее инертность) в процессе инициирования полимеризации NKA аминокислот. Реакцию должны инициировать основания, которые также действуют на стадию роста цепи, в то время как аминокислоты существуют главным образом в форме цвиттер-ионов. Следовательно, инициирование должно быть медленным, так как в процессе участвуют неионизированные аминокислоты, концентрация которых мала. Когда цепь полипептида вырастает до значительной длины, равновесие между цвиттер-ионом и неионизированной формой смещается в сторону последнего и скорость роста увеличивается. Это явление объясняет аутокаталитический характер процесса полимеризации. [c.561]

Элементный анализ показал, что фосфор содержится в полимере и его содержание не меняется в результате переосаждений, что указывает на наличие химической связи фосфорполимерная цепь. Содержание фосфора в полимере таково, что на одну полимерную цепь приходится одна молекула инициатора. Методом ядерного магнитного резонанса на ядрах и было показано, что фосфор в полимере находится в виде соединения четвертичного фосфония и установлена структура цвиттер-иона [3]. Электропроводность полимеризационной системы в присутствии воды увеличивается во времени, что указывает также на медленное инициирование. На основании полученных результатов был предложен следующий механизм полимеризации [c.161]

В случае ионных процессов следствия неравенства < к отчетливо проявляются в характере кинетических кривых при сравнительно небольших значениях этих констант и при отсутствии или малой роли реакций обрыва. В процессах такого рода на более или менее поздней стадии, в зависимости от различия между величинами к -як , может достигаться стационарное состояние. Соответствующие примеры известны в области как анионной (стирол—литийбутил—неполярный растворитель), так и катионной полимеризации (стирол—четыреххлористое олово—дихлорэтан). Быстрое достижение постоянной концентрации активных центров может быть обеспечено только условиями к " к к к —О. Конкретные системы, к которым это относится (см. гл. 4 и 5), могут, в отличие от свободнорадикальйых, считаться строго стационарными. Процессы ионной полимеризации, в которой существование реакций кинетического обрыва совпадает с относительно медленным инициированием, являются единичными, например система винилхлорид—литийбутил (см. гл. 4). [c.52]

В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, снабженную мешалкой, термометром и газовводной трубкой, помещают 100 мл воды и 15 г поливинилового спирта и интенсивно перемешивают до полного растворения (примечание 1) затем добавляют 15 г перекристаллизованного акриламида (примечание 2). Через раствор медленно пропускают углекислый газ в течение 10 мин (примечание 3) и потом поднимают температуру до 25°. Для инициирования полимеризации добавляют 12 мл 0,1 М раствора церийаммоний-нитрата в 1 М азотной кислоте (примечание 4). При 25° полимеризацию ведут 45 мин, причем все время пропуская через раствор углекислый газ. Во время реакции желтый цвет, обусловленный наличием иона четырехвалентного церия, исчезает, и к концу раствор становится бесцветным. [c.95]

Существуют реакции двух типов с участием больших хмоле-кул — реакции, ведущие к их образоваш1Ю, и реакции, ведущие к их распаду. К реакциям первого типа относятся процессы полн-конденсации и полимеризации здесь рассмотрены только последние. Среди многочисленных работ в области высокополимеров в течение последних десятилетий были проведены обпшрные исследования по механизму и кинетике цепных реакций, происходящих при полимеризации в настоящей главе в общих чертах описаны результаты этих работ. Речь идет об образовании длинных цепей, содержащих сотни или тысячи звеньев поэтому стадия роста цепи будет сравнительно быстрой, а первоначальное образование активных частиц, радикалов или ионов, — относительно медленным и чувствительным к условиям реакции. По этой причине после описания кинетики и экспериментальных значений констант скорости рассмотрены различные механизмы инициирования реакции, т. е. возникновения активных частиц. Имеется два способа инициирования — образование свободных радикалов и образование ионов. Эти частицы получают при помощи инициаторов, т. е. веществ, которые связываются химически с конечным продуктом реакции, или при помощи катализаторов в собственном смысле слова. Радикалы, конечно, могут быть также получены посредством радиации. [c.169]

Вопрос о TOiM, по какому механизму протекает радиационная полимеризация в твердой фазе, весьма сложен и во многих случаях окончательно еще не выяснен. Рассмотрим в качестве примера полимеризацию метакрилонитрила, инициированную у излучением Со . В работе [91] было показано, что с увеличением температуры скорость полимеризации этого мономера ниже его точки плавления медленно возрастает (рис. 70) в точке плавления скорость резко уменьшается и, когда мономер облучается в жидком состоянии, вновь возрастает. На первом участке кривой (в области температур от —196 до —40° С) энергия активации равна 3 ккал1моль, а на втором (в интервале от —10 до 4-40° С) —примерно 6,3 ккал1моль. Пирогаллол оказывает значительное ингибирующее влияние на полимеризацию во второй области температур. В первом температурном интервале этот эффект незначителен. Эти. результаты говорят в пользу того, что полимеризация метакрилонитрила в твердом состоянии протекает по ионному механизму, тогда как в жидкой фазе процесс инициируется свободными радикалами. [c.266]

Для инициирования сополимеризации дивинила и стирола в присутствии гидроперекисей была предложена система, в которой комплексообразователей является соль окисного железа этилендиаминтетрауксусной кислоты в комбинации с гидразином или сульфидом натрия в качестве восстановителей. Окисное железо в этом комплексе медленно восстанавливается гидразином или сернистым натрием в закисное, которое немедленно реагирует с гидроперекисью с образованием свободных радикалов и ионов окисного железа, причем последние вновь связываются с этилендиаминтетрауксусной кислотой в комплекс. Особенно удачным оказалось сочетание железных комплексов этилендиаминтетрауксусной кислоты с ронгалитом в качестве регенератора. Благодаря применению этого рецепта обеспечивается хорошая скорость полимеризации в присутствии солей жирных кислот и канифолевых мыл и сокращается расход гидроперекиси и железа. Растворы ронгалита относительно устойчивы и могут храниться не менее 48 час., это облегчает работу с ними. Системы с ронгалитом и этилендиаминтетрауксусной кислотой менее чувствительны к кислороду воздуха, чем системы с пирофосфатом в качестве комплексообразователя. Ввиду содержания малых количеств железа в рецепте с ронгалитом и возможности обрыва полимеризации водорастворимыми, не окрашивающими каучук ингибиторами, получаемые каучук и латекс могут применяться для изготовления белых и светлоокрашенных изделий. [c.373]

Как для радикальной, так и для ионной (со)полимеризаци вторая реакция стадии инициирования протекает намного бь стрее первой [16, с. 166]. Тогда скорость всей стадии инищ ирования (со) полимеризации определяется скоростью нау более медленной реакции, т. е. реакции (3) [c.24]

Известно, что пиридин [3] и триэтиламин в среде инертного растворителя с PI3 дают комплексы, выпадающие в осадок. Мы изучили поведение этих колгалексов в гомогенных условиях в присутствии и-допорных веществ. Оказалось, что в условиях, исключающих радикальную реакцию, оба комплекса стабильны. Освещение комплексов приводит лишь к медленной фотохимической реакции. Однако наличие в реакционной среде свободного PI3 наряду с его комплексами с аминами при освещении приводит к быстрому превращению. Из этих данных следует, что и-донорные добавки затрудняют развитие радикально-цепного механизма полимеризации PI3. При добавлении к дихлорэтановым растворам PI3 и P2I4 каталитических количеств иодид-иона (Bu4NI ) проходят довольно быстрые темповые реакции полимеризации этих соединений. Инициирование реакций с Pig, но-видимому, происходит за счет окислительно-восстановительного процесса. [c.170]

Ю. И. Ермаков. Результаты, полученные нами при изучении влияния аммиака йа активность окиснохромового катализатора полимеризации, нанесенного на алюмосили- кат, свидетельствуют о механизме влияния NHg,отличном от предложенного в докладе 13, При проведении полимеризации этилена в условиях, близких к реальным (75° С и 15 атм), активность катализатора, восстановленного аммиаком, в лучшем случае, достигает активности исходного. Стационарная скорость полимеризации на катализаторах, обработанных аммиаком, обычно ниже, чем на исходных, однако такие катализаторы вызывают повышение скорости в начальном периоде реакции (подобное явление вызывают и другие восстановители, например СО, SOj, jHJ. Мы обнаружили, что константа скорости роста (Лр) при обработке катализатора аммиаком возрастает, а концентрация центров роста снижается, поэтому повышения общей активности катализатора не происходит. В то же время, по данным химического анализа, ион хрома в центре роста имеет степень окисления не выше трех, а ионы Сг вообще отсутствуют.. Таким образом, при обработке аммиаком может измениться структура центра роста цепи, что, вероятно, связано с образованием комплексного соединения между NHg и хромом, входящим в центр роста. Увеличение активности катализаторов при обработке аммиаком, наблюдавшееся авторами работы, обусловлено тем, что измерение каталитической активности проводили при низкой температуре (0° С), при которой нельзя судить о стационарной активности окисных катализаторов полимеризации (а, следовательно, о стационарной концентрации активных центров). Это связано с тем, что восстановление хрома в катализаторе является необходимой стадией инициирования. При низких температурах процесс инициирования в невос- становленном катализаторе происходит медленнее, чем в катализаторе, обработанном восстановителем, поэтому сгадл) и э щ i j (эаграция активных центров не достигается. [c.208]

Еще одна особенность, присущая некоторьиг ионным процессам полимеризации, состоит в том, что присоединение инициатора к мономеру необязательно тождественно образованию активного центра реакции роста. Это относится не только к стадиям, описываемым уравнениями (И)—(14), которые, будучи зафиксированными в такой форме, не раскрывают специфики реакции инициирования. Быстро образующиеся первичные продукты реакции инициатора,с мономером иногда представляют собой малоактивные соединения, которые далее медленно переходят в центры реакции роста (анионная полимеризация винилхлорида). Возможно также выведение из сферы реакции полимеризации значительной доли исходного инициатора за счет образования неспособных к дальнейшему росту олигомеров (анионная полимеризация акрилатов и нитрилов). Таким образом, заключения о природе и скорости реакции инициирования, основанные только на данных о расходовании инициатора, могут оказаться ошибочными. Они правомочны лишь при отсутствии побочных реакций между инициатором и мономером и в условиях непосредственного перехода инициирующего агента в активный центр реакции роста. По-видимому, к числу таких процессов относятся многие реакции полимеризации неполярных мономеров, в частности процессы, инициированные карбониевыми солями. Один из примеров — полимеризация стирола и а-метилстирола под действием трифенилметилпентахлор-станната. Хигасимура, Фукусима и Окамура [7] определили константу равновесия [c.54]

Эти стадии легкоразличимы, так как первая из них протекает с относительно большой скоростью и быстро обрывается, тогда как вторая идет медленнее и без обрыва. В цитированной работе [78] сформулирована схема процесса, в соответствии с которой на первой стадии быстро образуется координационный комплекс С-М его ионизация (возникновение ионной пары, включающей ион оксония) происходит только при участии второй молекулы мономера. Позднее Кокли [79] предложил общее рассмотрение электронного аспекта процессов полимеризации окисей, инициированных алюминийорганическими соединениями, для которых не исключен анионный механизм. [c.219]

Схема реакции, предложенная для полимеризации под действием Sn U и BFg, объясняет экспериментальные результаты так же хорошо. Так как температура реакции была относительно высока и средняя степень полимеризации низка (2,5), схема предсказывает близкий к единице порядок реакции по мономеру, что и наблюдается на самом деле. Эта схема имеет то преимущество перед предложенной Дейнтоном [22 схемой с медленной ионизацией комплекса AI I3 — Н2О н последующей реакцией всех ионов с мономером, что в хлористом этиле можно ожидать участия мономера в стадии инициирования [25]. [c.272]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология