Эмульсионная полимеризация строение адсорбционного слоя

Строение и свойства адсорбционно-сольватных слоев и тонких пленок привлекают пристальное внимание современной коллоидной химии. Есть указания на возникновение в защитных слоях ПАВ и полимеров новых фаз и фазовых превращений. Специальный интерес представляют химические реакции в этих слоях, в частности при эмульсионной полимеризации. Проблема включает изучение свободных двухсторонних тонких жидких пленок. [c.7]

Большое значение уделяется адсорбционным слоям эмульгатора при определении кинетики и механизма протекания эмульсионной полимеризации в работах Мелконяна и сотр. [106—109]. Ими выдвинута гипотеза об образовании молекулами ПАВ в мицеллах и слоях эмульгатора шестигранной структуры в виде системы микрокапилляров, где расположены солюбилизированные молекулы мономера. Эти капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются самостоятельными элементарными ячейками, где осуществляется процесс полимеризации с учетом совместного взаимодействия молекул [c.28]

Таким образом, на скорость инициирования полимеризации в эмульсии влияет не только дисперсность системы, но и химическая структура, и строение поверхностных слоев. Если бы распад инициатора определялся только действием адсорбционных слоев эмульгатора независимо от его химического строения, то при равных мольных концентрациях и полной адсорбции ПАВ на поверхности эффект был бы одинаков. Однако из данных табл. 1.1 и 1.3 видно, что это не так. Например, в случае мерзолята калия эмульсионная система характеризуется большей дисперсностью, чем в случае лаурата калия, тем не менее кинетические параметры реакции во втором случае предпочтительнее. [c.45]

Маслорастворимые инициаторы, такие, например, как бензоил-пероксид, инициируют эмульсионную полимеризацию в основном с такими же скоростями, как и в гомогенных системах [204], что вполне естественно, так как инициатор находится только, в мономерной фазе. Более сложным оказывается вопрос о влиянии водных растворов ПАВ на кинетику разложения гидропероксидов,, имеющих дифильцое строение и способных частично растворяться в воде. Скорость инициирования эмульсионной полимеризации гидропероксидами обычно превышает данный параметр для гомогенных полимеризационных систем в аналогичных температурных и концентрационных условиях на несколько порядков, что связано-прежде всего с увеличением скорости распада гидропероксидов в эмульсиях [204]. Это может быть обусловлено эффектами ми-целлярного катализа [205], проявляющегося в концентрировании дифильных молекул гидропероксидов в мицеллах эмульгатора. Аналогичным образом, вероятно, действует и адсорбционный слой ПМЧ, оказывая концентрирующее и ориентирующее действие на молекулы гидропероксида. , [c.121]

В ряде работ обсуждается возможность протекания реакций роста цепи непосредственно в адсорбционном слое эмульгатора [183, 221—223]. Такой механизм представляется мало вероятным за исключением некоторых специальных случаев [223]. Напри-мер при сополимеризации стирола и малеинового ангидрида мономеры находятся в различных фазах эмульсионной системы и их. контакт возможен только в зоне адсорбционного слоя эмульгатора. При исполйзованпи в этой системе оптически активного ПАВ—лецитина— образующийся сополимер также обладает оптической активностью, т. е. эмульгатор оказывает прямое воздействие на акты роста цепи [223]. Что касается результатов Юрженко и сотрудников [221], а также работ Медведева [183, 222] по исследованию микроструктуры полимеров, полученных в присутствии катионных ПАВ, то некоторое увеличение регулярности строения полимеров связано, вероятно, не с влиянием адсорбционных слоев эмульгатора на акты роста цепи, а с проведением процесса при низкой температуре [224] Таким образом, адсорбционный слой эмульгатора обычно не оказывает влияния на константу скорости роста цепи, которая при эмульсионной полимеризации имеет такие же значения, как в гомогенных системах. Это положение подтверждается тем, что константы, вычисленные для ряда систем из уравнения (5.7), хорошо согласуются с полученными при растворной полимеризации [225 228] Обрыв цепи. Если рассматривать реакцию бимолекулярного обрыва цепи внутри ПМЧ, то о ней имеет смысл говорить только при условии нахождения в ПМЧ одновременно двух или более радикалов. Если в ПМЧ может находиться лишь один радикал, то время его жизни определяется только частотой попадания первичных радикалов в частицу. Бимолекулярный обрыв цепи при - [c.127]