Инициатор термический распад

Свободные радикалы, возникающие в окислительно-восстановительных системах и при термическом распаде инициаторов, способны вызывать сложную цепную реакцию полимеризации, в результате которой образуется полимер с высокой молекулярной массой [13—17]. [c.140]

Скорость распада инициатора полимеризации зависит от его природы, температуры, характера среды, наличия восстановителя и пр. Не все свободные радикалы, образующиеся при распаде инициатора, вызывают реакцию полимеризации. Доля свободных радикалов, инициирующих полимеризацию, по отношению к их общему количеству, определяет эффективность инициатора. Непроизводительный расход свободных радикалов объясняется их рекомбинацией и участием в побочных реакциях. Если термический распад инициатора происходит в растворе, то оба радикала инициатора находятся близко друг к другу, окружены молекулами растворителя и могут исчезать вследствие рекомбинации. [c.140]

Скорость инициирования при термическом распаде инициаторов [c.388]

Эффективными инициаторами полимеризации являются разнообразные окислительно-восстановительные системы, особенность которых—малая энергия активации образования радикалов, составляющая около 41,8 кДж/моль по сравнению с 125,5— 146,5 кДж/моль при термическом распаде перекисей. [c.10]

Во второй части будут подробно рассмотрены вопросы влияния ин,-гибиторов и инициаторов на кинетику термического распада алканов. [c.2]

По той же причине при термическом распаде инициатора константа скорости генерирования радикалов /г,=т =2/г, где к — константа скорости распада, а к1 = 1ек, е < ] е—вероятность выхода радикалов в объем). [c.91]

По той же причине при термическом распаде инициатора константа скорости генерирования радикалов /г 2/г в газовой фазе, а в жидкой и твердой фазах й = 2 ек, где к — константа скорости распада, коэффициент е < 1 [c.119]

В большинстве процессов, механизм которых я изучал, всегда проявляется роль следов веществ, не участвующих в реакции, например роль следов кислорода или перекисей при термическом распаде паров органических веществ, роль ионных инициаторов при образовании полиацетальдегида. Известно, что одной из больших заслуг цепной теории является то, что она очень просто объяснила как инициирующую, так и ингибирующую роль малых количеств примесей (реакции с длинными цепями). Интересно, что аналогичные эффекты обнаруживаются в реакции совершенно другого типа, а именно в реакции горения угля, которой я совместно с большим числом сотрудников посвятил много работ, начиная с 1945 г. Следы минеральных загрязнений , содержащиеся в угле, значительно увеличивали скорость горения [54]. Есть ряд доводов в пользу того, что эти загрязнения действуют как переносчики кислорода попеременно, то окисляясь воздухом, то восстанавливаясь углем. Был обнаружен совсем удивительный факт оказалось, что достаточно иметь 5 мм рт. ст. паров воды в воздухе, чтобы уменьшить в 2 раза скорость горения угля высокой степени очистки (670°С) [55, 56]. Конечно, механизм ингибирования этой гетерогенной реакции должен быть совсем иным, чем механизм ингибирования реакций в газовой и жидкой фазах, объясненный ценной теорией. Инстинктивно, однако, старались найти в этой теории модель, которая могла бы объяснить описанные выше явления. При реакции в газовой фазе ингибитор хотя бы временно захватывает свободные радикалы — носители цепей и тем самым препятствует развитию всех звеньев цени, которые обычно рождают этот радикал. Вполне вероятно, что и при ингибировании горения угля парами воды последняя временно связывается с атомом или с группой атомов, благоприятно расноложенных в решетке кристалла для реакции. Вода закрывает этот атом от атаки кислорода и одновременно пре- [c.283]

При полимеризации часто используют окислительно-восстанови-тельное инициирование. В этом случае в систему вместе с инициатором вводят восстановитель — промотор. В результате окислительно-восстановительной реакции образуются свободные радикалы, инициирующие полимеризацию. Особенностью окислительно-восстановительного инициирования является очень низкая энергия активации 50,1 — 83,6 кДж/моль (12—20 ккал/моль) вместо 146 кДж/моль (35 ккал/моль) при термическом распаде инициатора. Это позволяет проводить полимеризацию при более низких температурах, при которых уменьшается возможность протекания побочных процессов, приводящих к изменению кинетики реакции и свойств получаемого полимера. [c.70]

По этой же причине при термическом распаде инициатора в жидкости константа скорости генерирования радикалов ki = 2ек (где к - константа скорости распада, е < 1, е -вероятность выхода радикалов в o6i m). [c.188]

Свободно-радикальная полимеризация — это цепная реакция, включающая стадии инициирования, роста и обрыва. Первая стадия состоит в генерировании свободных радикалов, обычно происходящем в результате термического распада инициатора (I) на два свободных радикала (К ). Реакция распада характеризуется константой скорости [c.201]

Защитный слой конденсирующихся паров инертного органического разбавителя служит также барьером, предохраняющим реакционную смесь от проникновения кислорода. Температура кипения разбавителя должна быть близка к температуре оптимального полупериода термического распада инициатора. Существенно, конечно, чтобы образующийся полимер был нерастворим в разбавителе и не очень набухал в нем соблюдение этих условий позволяет получать полимерную дисперсию с приемлемыми реологическими свойствами. [c.230]

Это вещество в качестве инициатора представляет особый интерес, так как его термический распад идет с заметной скоростью только при сравнительно высоких температурах (>100°). Хотя в этом интервале температур могут быть использованы и другие вещества, например алифатические диалкилперекиси, перекись дн-грег-бутила имеет преимущества перед ними, поскольку она не взрывоопасна и может быть легко получена в чистом виде. [c.244]

ТОЛЬКО Г, г. Концентрация мономера, скорость инициирования и передача цепи влияют на только через их влияние на г. Природа реакции инициирования (т. е. является ли она самопроизвольной, фотохимической или происходит в результате термического распада инициатора) совершенно не имеет значения при данном рассмотрении (при условии, конечно, что при этом образуются только монорадикалы и что скорость ее постоянна). [c.306]

Процесс инициирования в большинстве случаев представляет собой двухстадийную реакцию 1) термический распад инициатора или образование инициирующих радикалов путем окислительно-восстановительной реакции и 2) собственно инициирование, т. е. взаимодействие первичных радикалов с молекулами мономера. [c.34]

Если инициирование в системе осуществляется за счет термического распада инициатора на радикалы по закону первого порядка, то [c.93]

Кинетика образования полимерной перекиси метилметакрилата изучена Кербером Скорость поглощения кислорода при окислении метилметакрилата, инициированном термическим распадом динитрила азоизомасляной кислоты при 50° С (концентрация 0,00125—0,005 М) или его фотохимическим распадом при 20° С (концентрация 0,01—0,08 М) в массе и растворах циклогексана, имеет первый порядок относительно концентрации мономера и порядок, равный половине, относительно концентрации инициатора. [c.265]

Термический распад инициаторов с повышением давления замедляется, константа скорости разложения снижается. Это можно объяснить увеличением объема активированного комплекса за счет удлинения связи О—О. Значения объемов активации разложения для пероксидных инициаторов, применяемых при полимеризации этилена приведены в табл. 8.4. [c.184]

Инициирование с применением окислительно-восстановительной системы требует значительно меньшего расхода энергии, чем в случае термического распада инициатора, и позволяет проводить процесс полимеризации при невысокой температуре. [c.29]

Некоторые мономеры (например, стирол) обладают способностью полимеризоваться под действием повышенной температуры. При этом, по-видимому, инициирование происходит в результате термического распада мономера на радикалы. Скорость термического инициирования значительно меньше скорости инициирования в присутствии инициатора. [c.372]

Реакция распада этого инициатора практически не чувствительна к растворителю и к присутствию мономера [24]. Ниже приведены константы скорости термического распада 4,4 -азобис(4-циановалериановой кислоты) в различных растворителях [c.421]

Оригинальная концепция гетерогенного зарождения цепей И, действия ингибиторов в термическом крекинге алканов была развита в последние годы [108, 65]. Согласно этой теории, зарождение цепей происходит на стенках реакционного сосуда путем необратимого распада молекул алкана на радикалы с выбросом последних в объем, где развиваются цепи. Эти необратимые химические реакции алкана с поверхностью обусловлены наличием свободных валентностей на некаталитических стенках, подобных кварцевой поверхности. В результате этого химического взаимодействия алкана со свежей поверхностью в начальной стадии возникает в зоне крекинга концентрация свободных радикалов, превыщающая равновесную. Это определяет более высокую скорость в начале крекинга. Начальная стадия крекинга протекает как неравновесная, при этом некаталитическая поверхность выступает на положении инициатора цепного распада. Однако по мере протекания реакции свободные валентности поверхности закрываются и стенки утрачивают свою химическую активность. Вследствие этого концентрация радикалов уменьшается довольно быстро до квазистационарной, а скорость к )екинга резко падает и затем изменяется по закону реакций первого порядка. На этих более глубоких стадиях крекинга стенки способны только к участию в обратимых процессах диссоциации молекул алканов и рекомбинации образованных радикалов, в результате которых устанавливается квазиравковесная концентрация радикалов, определяемая тер- [c.54]

Большой научный интерес представляют исследования инициированного крекинга, то есть термического распада алканов при температурах, когда сам по себе распад не происходит (практически скорость распада равна нулю) но его вызывают небольшие примеси инициаторов—соединейия, легко распадающиеся на радикалы при низких температурах. Эта форма крекинга возможна лишь в той мере, в кйкой распад имеет радикально-цепной характер. При пониженных температурах крекинг не происходит вследствие очень малой скорости реакции первичного распада алкана на радикалы. Вместе с тем понижение температуры более благоприятно для развития цепей. Поскольку остановка процесса при низких температурах связана с практически ничтожной скоростью реакции зарождения радикалов, то, вводя в зону крекинга небольшие количества соединений, легко распадающихся на радикалы, необходимые для развития термического распада, мы можем повысить до нужных значений концентрацию радикалов и ускорить крекинг принципиально до значений скорости, соответствующих обычным температурам крекинга. Однако понижение температуры всегда приводит к понижению скорости элементарных реакций, которые происходят с заметной скоростью лишь при высоких температурах. Это в первую очередь относится к тем реакциям развития цепей при крекинге, которые связаны с распадом тех или иных сложных радикалов. Скорость распада таких радикалов уменьшается с понижением температуры и, естественно, по- нижается и скорость цепного крекинга в целом. Таким образом, индуцирование термического крекинга алканов при помощи инициаторов в условиях, при которых aw по себе распад не происходит, непосредственно доказывает радикально-цепной механизм крекинга, поскольку не представляется возможным рассматривать индуцированный крекинг как одну из форм молекулярного (или гетерогенно-гомогенного) катализа. [c.62]

Реакция эмульсионной полимеризации диолефинов протекает по радикальному механизму. Длительность реакции определяется характером инициатора, его концентрацией и температурой среды. Обычно полимеризацию проводят при 50—70. Нагревание системы необходимо для того, чтобы вызвать термический распад перекисного инициатора. С понижением температуры улучшается качество полимера, уменьшается содержание в нем 1—2-звеньев и возрастает средний молекулярный вес. Для снижения температуры полимеризации применяют окислительновосстановительные инициаторы, распадающиеся при более низкой температуре, чем перекисные инициаторы. В качестве окислителей применяют перекпгм, восстановителями служат амины, би-с -. 1Ь(11ит натрия и др. [c.235]

Радикальная полимеризация. Радикальная полимеризация применяется наиболее часто и изучена наиболее подробно. Инициирование в большинстве случаев производится свободными радикалами R , которые образуются при термическом распаде инициаторов типа пероксида бензола (дибензоилпероксида), а,а -азобис(изобутиронитрила) или пер-оксодисульфата (персульфата) калия. Инициирование и рост цепи при [c.715]

С изменением симметрии молекулы. Добавка триметилэтилена тормозит термический распад алканов слабее, чем добавка изобути-лепа, а тетраметилэтилен дает лишь слабое торможение, что, по нашему мнению, вызвано высокой симметрией молекулы и стабилизацией связей С—Н. Однако термическая неустойчивость тетраметилэтилена при температурах, при которых происходит крекинг, ведет к его распаду, что приводит к ускорению распада алкана вследствие появления радикалов СНз из тетраметилэтилена. Таким образом, при рассмотрении ингибируюш,его действия алкенов мы должны учитывать их термическую неустойчивость, которая может служить причиной дополнительного появления радикалов в системе. Следовательно, молекулы ингибиторов могут выполнять роль инициаторов в крекинге, т. е. нести двойные функции. В работе [18] для крекинга пропана и бутана в присутствии тетраметилэтилена была развита более обш,ая ради-кальпо-цеппая схема, в которой наряду с тормозяш,им действием ингибитора учитывается его инициирующая способность [c.354]

Полиприсоединение, согласно Карозерсу, рассматривают как цепную реакцию, протекающую с участием агента передачи цепи, функцию которого может выполнять ион или радикал (т. 1, стр. 65). При этом полимер образуется из би- или полифункционального исходного вещества (мономера) путем соединения его молекул без отщепления каких-либо атомов. Типичными представителями таких полимеров являются продукты, получаемые из винильных мономеров. Примером реакции полиприсоединения может служить полимеризация метилметакрилата в присутствии перекиси бензоила. Первая стадия процесса — инициирование цепи за счет термического распада перекисного инициатора на свободные радикалы. Эти радикалы реагируют далее с метилметакрилатом, разрывая его двойную связь и образуя пром.ежуточное соединение с неспаренным электроном. Последнее присоединяется к следующей молекуле мономера, в результате чего получается растущая цепь. Быстрый рост цепи происходит до тех пор, пока не наступает ее обрыв, обычно [c.233]

В химии свободных радикалов в жидкой фазе наибольшее внимание уделено С-радикалам. Что касается радикалов с неспаренным электроном на атоме кислорода, то они изучены мало, хотя такие радикалы образуются во многих процессах. В патентной - и периодической литературе отмечалось, что перекисные соединения, при термическом распаде которых образуются алкилоксирадикалы, являются эффективными инициаторами реакции полимеризации виниловых мономеров. [c.289]

Механизм ингибирования эмульсионной полимеризации стирола (эмульгатор — миристиновокислый калий, инициатор — персульфат калия) при 50° исследовал Михан с сотр. [1640]. Ингибиторами служили Ы,М-диметил-2,4-динитроанилин и 1-бром-2,4-динитробгнзол. Показано, что скорость полимеризации обратно пропорциональна концентрации ингибитора, молекулярный вес полимера пропорционален скорости. С одной молекулой полимера связывается одна молекула ингибитора расход последнего пропорционален глубине полимеризации. Предложенный механизм состоит в следующем стадией, определяющей скорость инициирования, является термический распад персульфата на два сульфатных иона-радикала, инициирующих полимеризацию растущий радикал при взаимодействии с молекулой ингибитора образует радикал, к которому молекулы мономера присоединяться не могут и который может реагировать с сульфатным ионом-радикалом при этом происходит переход атома водорода с образованием бисульфат-иона и молекулы неактивного полимера. Синх и Маллик [1648] вычислили значение констант скоростей передачи и роста цепи (Апер/Ар = 19,3) для аналогичной системы в присутствии октилмеркаптана. [c.283]

Найдено, что скорость поглощения Ог при окислении метилметакрилата, инициированном термическим распадом динитрила азоизомасляной кислоты при 50° С или его фотохимическим распадом при 20° С в массе или циклогексане, имеет первый порядок относительно концентрации мономера и порядок, равный 0,5, относительно концентрации инициатора. В циклогексане, толуоле, I4 и других растворителях скорость поглощения Ог растет с увеличением диэлектрической постоянной среды ззе. [c.48]

При столкновении двух радикалов в растворе окружающие их молекулы растворителя препятствуют последующему разделению радикалов. По этой причине увеличивается вероятность образования нерадикальных продуктов их взаимодействия. В этом заключается так называемый клеточный эффект, ил-й эффект Франка— Рабиновича. Экспериментальное проявление и особенности клеточного эффекта характерны и для реакции генерирования свободных радикалов при распаде инициаторов различного строения. Эти эффекты сводятся а) к различиям в выходах радикалов при фотораспаде молекул в газовой и жидкой фазах б) к уменьшению выхода радикалов в объем при термическом распаде инициаторов в жидкой и особенно в твердой фазе в) к снижению константы распада и выхода радикалов при термическом распаде инициаторов в растворе при повышении вязкости среды. [c.33]

Установлено, что растворитель оказывает заметцое влияние на эффективность инициирования и константы скорости реакций инициирования, роста и обрыва цепи. Кинетика и механизм инициирования зависят от вязкости растворителя, полярности среды, сольватации радикалов и их возможного специфического комплексообразования с молекулами растворителя. В работе [22, с. 10 приведено большое число экспериментальных данных по скорости термического распада инициаторов в разных растворителях. Снижение >рас и 7 при увеличении вязкости среды можно объяснить, исходя из теории клеточного эффекта [69, с. 91]. Так, в соответ- [c.57]

ТАБЛ ИЦА 3.,1. Кинетические характеристики термического распада азодинитрильных и пероксидных инициаторов бис-структуры,. содержащих функциональные группы [130] [c.98]

Влияние прививки инициатора к частицам твердого наполнителя на скорость его термического распада (рис. 10.3) и на инициирующую активность при полимеризации виниловых мономеров изучено в работе [415]. В качестве инициатора использовали 4-азо-бис-4-цианпентановую кислоту (АЦК), а в качестве наполнителя — карбонат кальция (мел) при их взаимодействии происходила химическая прививка инициатора на поверхность частиц мела [c.229]

Наряду со снижением скорости термического распада инициаторов при химической прививке их к поверхности наполнителей наблюдалось резкое снижение скорости полимеризации метилметакрилата. Все это можно объяснить ограничецием диффузионной подвижности радикалов, связанных с твердой фазой, что приводит к быстрой рекомбинации первичных радикалов и соответственно снижению эффективности инициирования, а также топохимиче-скими факторами, обусловленными локализацией реакций инициирования, роста и обрыва цепи у поверхности частиц. Характерно, что 3 %-ной конверсии метилметакрилата в полимер достаточно для покрытия всей поверхности мела полимерной рубашкой . [c.229]