Инициирование полимеризации эмульсионной

Радикальная полимеризация, В середине 30-х годов систематическими исследованиями цепного механизма реакции радикальной полимеризации начинает заниматься С. С. Медведев. Он установил радикальную природу многих полимеризационных процессов, сформулировал понятие инициирования полимеризации как зарождение цепей в результате распада перекисных соединений с образованием свободных радикалов, дал первую количественную кинетическую формулировку реакций передачи цепи, которая определила их значение для регулирования молекулярной массы полимеров, внес существенный вклад в понимание механизма радикальной полимеризации при глубоких конверсиях, сополимеризации и эмульсионной полимеризации. [c.111]

Полиакрилаты и полиметакрилаты получают путем инициированной полимеризации. Для получения пластин и блоков полиметилметакрилата — органического стекла используется блочный метод. Для получения порошков, перерабатываемых литьем и прессованием, а также стойких водных дисперсий — латексов — полимеризацию проводят водно-эмульсионным способом. [c.45]

Инициирование полимеризации в эмульсии с применением ионных эмульгирующих агентов (стеарата, резината или алкил-сульфонатов натрия) обычно осуществляется с помощью водорастворимых соединений (например, персульфатов металлов). Образование полимеров виниловых эфиров и низших акриловых эфиров, имеющих значение для приготовления эмульсионных лаков, инициируется с помощью перекиси водорода, а также диацилперекисей и гидроперекисей [c.450]

Несмотря на большое тело публикаций, посвященных изучению кинетики полимеризации в эмульсии, особенности реакции инициирования полимеризации в эмульсионных условиях остаются невыясненными, что отчасти связано с трудностями изучения элементарных реакций в гетерогенных условиях. В литературе крайне редко встречаются попытки сопоставления скоростей инициирования полимеризации в массе и эмульсии в сравнимых условиях. Имеющиеся данные [137, 138], которые относятся только к некоторым типам систем, однозначно указывают на то, что при переходе к эмульсионным условиям чаще всего резко увеличивается скорость инициирования. [c.40]

Таким образом, при увеличении поверхности раздела фаз независимо от того, каким способом оно достигается, увеличиваются скорости полимеризации и инициирования. Что считать ответственным за это увеличение — изменение скорости разложения инициатора или эффективности инициирования, не всегда можно решить однозначно. Хотя приведенные выше результаты получены при рассмотрении суспензионной полимеризации, для которой характерна меньшая степень дисперсности, чем для истинных эмульсионных систем, влияние диспергирования на реакцию инициирования весьма ощутимо. Вследствие того что природа и концентрация эмульгатора, а также соотношение водной и углеводородной фаз определяют дисперсность эмульсии, становится понятным влияние эмульгатора на скорость инициирования полимеризации в эмульсии. На преимущественное образование инициирующих свободных радикалов в зоне поверхности раздела фаз указывает увеличение скорости разложения инициаторов в эмульсиях, снижение общей энергии активации и энергии активации инициирования (см. табл. 1.1). Эмульгатор при этом обеспечивает высокую степень дисперсности системы и концентрационное перераспределение компонентов полимеризационной системы по фазам. [c.43]

Сопоставление скорости инициирования полимеризации в массе и эмульсии, стабилизированной некалем, т. е. уже в типичной эмульсионной системе, для инициаторов различного строения приведено в табл. 1.3. [c.44]

Показано, что для наиболее эффективного осуществления мицеллярного механизма эмульсионной полимеризации в присутствии эмульгаторов необходима оптимальная степень дисперсности мицелл поверхностно-активного вещества. Эмульгатор может принимать участие в процессе инициирования полимеризации за счет активации перекисного инициатора и собственного радикало- бразования. [c.366]

Флори [15] использовал подобные аргументы для доказательства того, что инициирование в эмульсионной полимеризации должно протекать в мицеллах, поскольку, как это следует из диффузионных уравнений, почти все радикалы достигают мицеллы до присоединения хотя бы еще одной мономерной единицы. [c.186]

Скорость инициирования полимеризации персульфатом равна скорости термического разложения его. Такой экспериментальный факт приводит к выводу, что в условиях эмульсионной полимеризации все первичные радикалы, образующиеся при распаде персульфата калия, инициируют процесс, т. е. эффективность инициирования равна единице. Сравнивая это с эффективностью инициирования в воде без эмульгатора, которая почти в 10 раз меньше [57], Кольт- [c.34]

Выход полистирола от потенциального содержания стирола во фракции составлял в первом случае 63 и во втором случае 95%. Были получены полимеры, близкие по своему качеству к блочному и эмульсионному полистиролу, отличаясь от него несколько повышенной хрупкостью. Из смолы пиролиза керосина (фракция 140—150° С) был получен полистирол с мол. весом 190 000 и температурой размягчения 126—132° С. Полученные образцы полистирола имеют предел прочности при растяжении 260— 280 кГ/см . Дальнейшими исследованиями было показано, что полистирол, полученный из смолы пиролиза методом инициированной полимеризации, может быть с успехом использован в производстве ряда новых полимерных строительных материалов. Полистирол, полученный из продуктов пиролиза, не является достаточно чистым, но он с успехом может быть использован в строительной технике. Раньше стирол и его гомологи при выделении толуола и ксилолов извлекались из продуктов пиролиза серной кислотой и полностью терялись. [c.127]

Инициирование перекисями, эмульсионная полимеризация 486 [c.107]

Скорость увеличения объема частиц в ходе эмульсионной полимеризации в зависимости от размера частиц исходного латекса одинакова при инициировании полимеризации персульфатом калия и Y-излучением [c.77]

Полимеризация акриловых и метакриловых эфиров -проводится в присутствии инициаторов (перекиси бензоила и водорастворимых перекисей). Известны четыре основных метода инициированной полимеризации блочный (полимеризация чистых мономеров), эмульсионный, суспензионный и полимеризация в растворителях. [c.346]

Полиакрилонитрил получают инициированной полимеризацией чаще всего водно-эмульсионным способом. [c.44]

Эмульсионную полимеризацию винилхлорида проводят по непрерывной или периодической схемам при 40—60 °С и давлении 0,5—0,8 МПа. Для инициирования полимеризации используют водорастворимые инициаторы. В качестве эмульгаторов применяют мыла жирных кислот. В результате эмульсионной полимеризации образуется латекс с размером частиц 0,05—0,5 мкм. Поливинилхлорид выделяют из латекса двумя методами — распылением в сушилке или коагуляцией (с помощью электролита, вымораживанием). [c.328]

Большинство окислительно-восстановительных систем применяется для инициирования полимеризации в водных или эмульсионных системах. В органических средах окислительно-восстановительное инициирование проводят ацилпероксидами, используя в качестве восстановителей амины. [c.12]

При эмульсионной полимеризации соотношение образующихся в процессе полимеризации звеньев различной структурной формы цис-, А, транс-1,4 и 1,2) изменяется только путем регулирования температуры реакции. Понижение температуры полимеризации несколько уменьшает долю звеньев-1,2 и заметно увеличивает долю 1,4-звеньев с тра с-конфигурацией, а соответственно и правильность структуры цепей полимера. При радикальной полимеризации структура цепей полимера, по-видимому, не зависит от природы свободных радикалов, применяемых для инициирования полимеризации. После образования свободного радикала мономера, вне зависимости от инициирующего радикала, характер распространения полимеризации, по существу, не изменяется, если прочие условия, как, например, температура, сохраняются неизменными. [c.343]

При полимеризации эмульсионным способом в присутствии персульфатов ион 804, являющийся инициатором реакции, также присоединяется к растущей цепи и сохраняется в ней. При определении серы в полимере обнаружено такое же соотношение, как и в случае инициирования перекисями. [c.317]

При эмульсионной полимеризации мономер диспергируют (распыляют) в нерастворяющей его жидкости, обычно в воде, на мельчайшие капельки размером в несколько сотых микрона. В качестве диспергирующих веществ — эмульгаторов — применяют поверхностно активные вещества мыла олеиновой и пальмитиновой кислот, натриевые соли ароматических сульфокислот и др. Капельки мономера покрываются сплошной пленкой эмульгатора, что создает стабильность (устойчивость) эмульсии. Для инициирования полимеризации применяют водорастворимые инициаторы — персульфаты калия, аммония, натрия, перекись водорода и другие перекиси. Для получения более однородных макромолекул полимера применяют регуляторы полимеризации меркаптаны, пирофосфаты натрия и др., pH среды поддерживают около 7 путем добавления буферных веществ — бикарбонатов, фосфатов и др. [c.23]

Инициированная полимеризация фракции 130—160° С обеспечивает получение полимерной смолы типа полистирола. Себестоимость указанного полимерного продукта в несколько раз ниже себестоимости блочного и эмульсионного полистирола. [c.113]

Наиболее распространенным промышленным методом получения полиакрилонитрила является инициированная водно-эмульсионная полимеризация акрилонитрила, которая осуществляется как по периодической, так и по непрерывной схеме. В качестве инициатора применяют персульфат калия, а в качестве восстановителей (промоторов) — бисульфит, тиосульфат пли гидросульфит натрия. Это позволяет проводить полимеризацию при невысоких температурах, в условиях, при которых возможность побочных процессов сведена к минимуму. Особенностью полимеризации акрилонитрила в водной среде является протекание этого процесса сначала в растворе, а затем в выпадающих из раствора агрегатах макромолекул, что объясняется довольно хорошей растворимостью акрилонитрила в воде. [c.30]

Наиболее распространенным промышленным методом получения иолиакрилонитрила является инициированная водно-эмульсионная полимеризация НАК, которая осуществляется как по периодической, так и по непрерывной схеме. В качестве инициатора применяют персульфат калия, а в качестве восстановителей (промоторов) — бисульфит, тиосульфат или гидросульфит натрия. Это позволяет проводить полимеризацию при невысоких температурах в условиях, при которых возможность побочных процессов сведена к минимуму. Особенностью полимеризации НАК в водной среде являет- [c.46]

Этот тип распада приводит к рекомбинации свободных радикалов и поэтому является неактивным в смысле инициирования реакции эмульсионной полимеризации. Действие эмульгаторов на-распад гидроперекиси, по мнению авторов, связано с их гидро-фильностью, за меру которой принимается поверхностная активность мыла. Чем более гидрофильно мыло, тем больше оно защи- [c.300]

В соответствии с теорией эмульсионной пол имеризацип, развиваемой Медведевым [Ц, процесс полимеризации протекает вблизи молекул эмульгатора, находящихся в виде мицелл или в виде адсорбционных защитных слоев на поверхности (полимерно-мономеряых частиц. Это приводит х воздействию эмульгатора на процесс полимеризации. Так, часто энергия активации инициирования при эмульсионной полимеризации имеет более низкое значение, чем в случае полимеризации в массе или в растворе. Можно предположить, что эмульгатор оказывает вл1ияиие и а структуру полимерных. молекул. Для выяснения этого нами была изучена эмульсионная полимеризация изопрена с применением различных по своей природе эмульгаторов. Полученные результаты (табл. 1) подтверждают наше предположение. Изменение природы а.ииопактпв-иого эмульгатора приводит к увеличению количества звеньев [c.112]

Мицеллярный катализ проявляется и в процессах эмульсионной полимеризации. Как показал А. А. Шагинян, попадание инициатора, солюбилизированного в мицеллах, в сильное электростатическое поле диссоциированнык поляряыос гругап эмульгатора приводит к увеличению скорости инициирования полимеризации. [c.86]

Таким образом, на скорость инициирования полимеризации в эмульсии влияет не только дисперсность системы, но и химическая структура, и строение поверхностных слоев. Если бы распад инициатора определялся только действием адсорбционных слоев эмульгатора независимо от его химического строения, то при равных мольных концентрациях и полной адсорбции ПАВ на поверхности эффект был бы одинаков. Однако из данных табл. 1.1 и 1.3 видно, что это не так. Например, в случае мерзолята калия эмульсионная система характеризуется большей дисперсностью, чем в случае лаурата калия, тем не менее кинетические параметры реакции во втором случае предпочтительнее. [c.45]

При изучении радиационно-инициированной полимеризации винилацетата в эмульсии 30%-ной концентрации было установлена [32], что начальная скорость возрастает с увеличением концентрации анионогенного эмульгатора от 1 до в водной фазе, однако форма кинетической кривой при этом меняется. В случае 1 % эмульгатора постоянная скорость наблюдается в пределах конверсии от 30 до 707о, что типично для эмульсионной полимеризации указанного мономера, хотя капли мономера исчезают уже при конверсии 35% в случае 7% эмульгатора процесс протекает с постоянной скоростью при конверсии от 15 до 30°/о. Наблюдаемое в дальнейшем снижение скорости иолимеризации — отклонение от линейности — пропорционально корню квадратному ш концентрации мономера в частицах. Авторы считают, что наблюдаемые ими закономерности характерны не только для радиационной, но также и для химически инициированной полимеризации винилацетата. [c.89]

Заболотская, Соболева, Маклецова и Медведев [65] полагают, что реакция инициирования в эмульсионной полимеризации происходит в поверхностном слое частиц эмульсионной системы как мицелл мыла, так и полимерных частиц. Реакция полимеризации начинается не во всех мицеллах, а лишь в тех, в которые попадает свободный радикал или молекула инициатора. [c.38]

Хейс [545] исследовал эмульсионную полимеризацию винилацетата и других мономеров в присутствии латексов поливинилацетата, полиакрилонитрила и т. д. Вследствие реакции передачи цепи через молекулы введенного в систему полимера образуются совместные полимеры (графтполимеры). Эффективность эмульсионной графтполимеризации (отношение количества мономера, прореагировавшего с образованием совместного полимера, к общему количеству прореагировавшего мономера) повышается при увеличении отношения мономер — полимер в исходной смеси, концентрации инициатора и повышении температуры полимеризации и понижается при проведении реакции в присутствии регулятора (додецилмеркаптана) или при инициировании полимеризации окислительно-восстановительной систе- [c.362]

Описан [30] непрерывный способ получения полиэтилена в газовой фазе при 800—1450 атм и 150—200° в присутствии кислорода (<0,05%). В обзорах [31, 32] рассмотрены процессы полимеризации этилена в газовой или жидкой фазе в присутствии кислорода. Применение озона или озонидов предложено для инициирования полимеризации этилена [33], трифторхлорэти-лена [34] и 1,1-дихлорэтилена [34]. Перекись водорода использовали при исследовании полимеризации изопрена в водных растворах Ы-цетилпиридинийбромида [35], эмульсионной полимеризации винилацетата [36], акриловой кислоты ]37], и винилпирролидона [38]. Для получения водных растворов полимеров акриловой кислоты используется надсерная кислота [37] в количестве 0,1 — 2 вес. части на 100 вес. частей акриловой кислоты при 60—102°. [c.138]

Кольтгофф, Бракман и Михан [404] изучали реакцию сополимеризации бутадиена и стирола в слабокислой эмульсионной системе. Для инициирования полимеризации ими использована комбинация N-питрозоацетанилида и комплекса двухвалентного железа с динатриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты. [c.638]

Для инициирования процесса эмульсионной полимеризации винилхлорида применяют обычные перекисные инициаторы азо-соединения и окислительно-восстановительные системы. Описывается полимеризация винилхлорида под действием перекиси циклогексанона что дает возможность получать полимеры, обладающие повыщенной термостойкостью по сравнению с другими инициаторами, и перекиси ди-3,5, 5-триметилгексаноила с периодом полураспада, равным 125 мин. при 80° °. Для выяснения реакций, протекающих в окислительно-восстановительных системах, используемых при инициировании полимеризации винилхлорида, была исследована пара МаНЗ Оз — КСРЮз [c.476]

Использование моделей. Идентифицированные и проверенные на адекватность математические модели (в соответствии с правилами теории планирования экспериментов) используются для решения двух классов задач, различающихся критериями и варьируемыми переменными оптимизации проектирования и оптимизации режимов действующих производств. Число реальных полимеризационных процессов, полностью спроектированных с использованием математической модели [12], пока ограничено одним процессом — инициированной полимеризацией стирола. Однако в дальнейшем число таких процессов будет расти, о чем свидетельствует все возрастающий интерес к этой проблеме. Значительно чаще рассматриваются и решаются вопросы оптимизации процессов полимеризации действующих установках. Оптимизация динамических о" в рамках различных систем автоматического регууч к Н.1ИЯ рассматривается обычно применительно к конкретны )лимеризационным процессам например, эмульсионной полу. кизации винилхлорида [130], эмульсионной полиме- [c.229]

Водорастворимые шшциаторы обладают высокой эффективностью инициирования в эмульсионных процессах. При инициировании персульфатом скорость полимеризации АА в водно-толуольных обратных эмульсиях (вода толуол = 1 4 по объему) в присутствии неионогенного эмульгатора синтамида-5 (оксиэтилированный амид стеариновой кислоты) описывается уравнением [142] [c.67]

Кинетику инициированной полимеризации стирола и метилметакри-лата исследовали в массе с добавками в качестве ингибиторов живичной (ЖК) и диспропорционированной (ДК) канифоли и в эмульсии с добавками мыл этих канифолей в качестве эмульгаторов. При полимеризации стирола в массе константы передачи цепи равны для ЖК 9,3 10 и для ДК 4,3.10 при ЮО°С при эмульсионной полимеризации стирола эффект ингибирования выше [б9]. Для сравнения в табл. 4 приведены константы переноса цепи при полимеризации стирола в растворителях, численно равные частньш от деления констант скорости передачи цепи через молекулы растворителя на соответствующие константы скорости роста цепи [70], [c.28]

В отличие от полимеризации, инициированной свободными радикалами, при инициировании полимеризации диенов ионными катализаторами структура цепей полимера сильно подвержена влиянию катализатора и зависит от его природы. Так, например, натрий вызывает образование из дивинила полимера, в котором большая часть структурных единиц дивинила связана в положение 1,2 калий вызывает образование полимера с заметно меньшим, а алфинный катализатор с еще много меньшим образованием таких структурных единиц. Кроме того, количество структурных единиц, присоединенных в положении 1,2 в полимере, значительно больше будет зависеть от температуры при полимб ризации диенов с применением ионных катализаторов, чем при полимеризации со свободными радикалами. Однако влияние температуры полимеризации в этом процессе противоположно влиянию ее при эмульсионной полимеризации, а именно—снижение тем- пературы полимеризации увеличивает долю соединений 1,2. [c.335]

Полимеризация нитрил-акриловой кислоты лучше всего проводится по эмульсионному способу, в производственных условиях полимеризацию производят в водном растворе. Хотя растворимость нитрила акриловой кислоты в воде незначительна (7—7,5%), полимеризация его в водном растворе позволяет регулиоовать процесс. Образующийся полимер (—СНг — —СНСН) , будучи нерастворимым в воде, выпадает в виде мелких легко фильтрующихся гранул. Инициатором реакции полимеризации служит перекись водорода или персульфата аммония. При введении в систему веществ, окисляюишхся персульфатом аммония (ЫН4)25208, например ЫаНЗОз, ЫагЗгОз), скорость реакции полимеризации значительно возрастает. Таким путем производится окислительно-восстановительное инициирование полимеризации. Приготовление прядильного раствора и подготовка его к формованию проводится аналогично Случаям, разобранным ранее для искусственных волокон. Формование волокна нитрон можно проводить как по сухому, так и мокрому способу. В качестве осадительной ванны при мокром способе формования применяют глицерин или водные растворы диметилформамида. В Советском Союзе применяют гТШ-церин. [c.319]

Радикальная полимеризация в эмульсиях протекает по такому же механизму. Это было доказано Смитом и Кемпбелом [64] тем, что при эмульсионной полимеризации стирола, вызванной персульфатом, содержащим радиоактивный изотоп серы 5 , последний был найден в полимере в неотмываемой, химически связанной, форме. Внедрение радиоактивной серы в полимер было использовано для определения скорости инициирования полимеризации [63]. [c.549]

С целью установления основных закономерностей регулирования молекулярно-весового состава (МВС) полихлоропрена меркаптанами в ходе эмульсионной полимеризации исследовалась кинетика расхода меркаптанов (первичных их смесей и третичных Сд—С12) нри инициировании полимеризации персульфатом калия и динитрилом азоизомасляной кислоты в атмосфер во.эдуха при 40° С, а также влияние строения и концентрации исследованных меркаптанов на МВС полимера. Это исследование показало, что соответствующим подбором состава и концентрации задаваемых в эмульсионную систему смесей меркаптанов различ- [c.292]

В работах А, И. Юрженко, С. С. Медведева, П. М. Хомиков-ского выдвинуты основные представления о механизме и топографии эмульсионной полимеризации, механизмах ингибирования термической и инициированной полимеризации. [c.12]

На основании этой картины можно сделать ряд выводов. Во-первых, раз эмульсионная полимеризация идет (и все мыло адсорбировано на частицах полимера, так что нет мицелл, способных создать новые центры), то скорости полимеризации будут зависеть только от числа частиц, а не от скорости инициирования цеии, размера частиц или концентрации ммла. Такая кинетика процесса была показана на примере стирола [113, 134], бутадиена и изопрена в присутствии некоторых, но не всех инициаторов систем [113]. Далее, так как обычно применяется концентрация частиц 101 /л (что эквивалентно концентрации радикалов приблизительно 10 моля ио сравнению с обычно применяемой при полимеризации в массе мономера концентрацией 10 ), то становится очевидным объяснение высоких скоростей, возможных при эмульсионной полимеризации. Затем, поскольку длина кинетической цепи будет определяться скоростью, с которой новые радикалы проникают в отдельную частицу, то не наблюдается обычное обратное отношение между скоростью и р (в отсутствии переноса цепей) и, несмотря на очень высокую скорость полимеризации, можно получать полимеры очень высокого молекулярного веса. Поэтому особенно важно применение регуляторов для эмульсионных систем [c.132]

Присутствие в молекулах акрилатов довольно подвижного )тома водорода п а-положении способствует образованию развет-в.пенных макромолекул в процессе полимеризации. Степень разветвленности возрастает с увеличением температуры процесса. Чтобы предотвратить образование разветвленных макромолекул п облегчить регулирование температуры, полимеризацию акрилатов обычно прородят эмульсионным методом с участием окислительно-восстановительной системы инициирования. Метакрилаты в значительно меньшей степени образуют макромолекулы разветвленной структуры. [c.343]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология