Мицеллы эмульгатора

Свободнорадикальная полимеризация в эмульсии углеводородных мономеров в воде получила наиболее широкое распространение, и большая часть промышленных полимеров получается н настоящее время этим способом. Система эмульсионной полимеризации содержит мономер, воду, как дисперсионную среду, инициаторы, эмульгаторы, различные добавки, в частности, призванные регулировать pH среды. В результате эмульгирования мономеров в воде в присутствии эмульгаторов — поверхностно-активных веществ (ПАВ)—образуется гетерогенная коллоидная система с развитой межфазной поверхностью. В зависимости от типа эмульгатора, мономера, инициатора полимеризация в этой системе может протекать на границе раздела фаз мономер-вода, в мицеллах эмульгатора, содержащих мономер, а также иногда в истинном растворе мономера в воде. Образующийся полимер в воде нерастворим и представляет собой высокодисперсную суспензию (латекс). Система в целом является многокомпонентной, что затрудняет выделение полимера в чистом виде. Поэтому используются различные приемы его отмывки. Однако возможность применения [c.82]

Исследования кинетики эмульсионной полимеризации показывают, что роль эмульгатора не ограничивается только стабилизацией эмульсин. Эмульгатор сильно влияет непосредственно на полимеризацию, в значительной степени определяя механизм этого процесса. С увеличением концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает (рис. 12, 13). Мономеры, нерастворимые в водном растворе инициатора, без эмульгатора не полимеризуются. При постоянной концентрации эмульгатора скорость полимеризации возрастает с увеличением соотношения водной фазы и углеводородной, что, по-видимому, связано С увеличением числа мицелл эмульгатора в системе. [c.120]

Скорость полимеризации определяется в основном количеством полимер-мономерных частиц, образующихся в мицеллах эмульгатора, и постоянством концентрации в них мономера. [c.148]

Все три предельных случая характерны для протекания процесса эмульсионной полимеризации. Кривая 1 (кинетическая область) характерна для первоначальной стадии процесса (первая стадия) до момента исчезновения мицелл эмульгатора. Кривые 2 и 3 (промежуточная область) характеризуют вторую стадию (от момента исчезновения мицелл эмульгатора до момента исчезновения капель мономера). Кривая 4 (внутридиффузионная область) характерна для третьей стадии процесса. Из рис. 3.4 видно, что на первой стадии зона реакции занимает всю частицу и реакция протекает равномерно по ее объему. Затем, по мере расходования мономера в частице, зона реакции постепенно смещается к границе раздела фаз. К концу второй и началу третьей стадии она локализуется в узкой пограничной области со стороны полимер-мономе р-ной частицы. Наконец, когда весь мономер в водной фазе израсходуется, реакционная зона опять распространится на всю частицу, связывая оставшиеся молекулы мономера. [c.157]

Капли мономера в эмульсии имеют размеры порядка 10 м, а их содержание — порядка 10 в см мицеллы поверхностно-активного вещества имеют размеры порядка нескольких нанометров, а их содержание 10 в 1 см латексные частицы имеют размеры 10 м, а содержание Ю " в 1 см . Таким образом по мере полимеризации большие капли мономера заменяются в системе малыми латексными частицами, т. е. средний размер частиц уменьшается. В результате мицеллы эмульгатора исчезают, и система состоит из стабилизованных частиц полимера. [c.83]

Суммарная поверхность взвешенных частиц в эмульсии зависит от количества эмульгатора. Поскольку содержание эмульгатора при полимеризации остается постоянным, сохраняется постоянной и суммарная поверхность частиц. Но число частиц в системе и их размеры в процессе полимеризации непрерывно меняются. На ранних стадиях превращения, когда мыло еще находится в виде мицелл, число полимерных частиц резко увеличивается, так как в мицеллах непрерывно зарождаются новые полимерные частицы. Однако общая масса полимерных частиц при этом возрастает незначительно. После исчезновения мицелл эмульгатора число частиц не увеличивается, но возрастают их масса и объем. По мере полимеризации объем частицы достигает определенной величины, при которой ее поверхность оказывается не полностью покрытой эмульгатором. Это приводит к слипанию отдельных частиц. Таким образом, увеличение поверхности полимерных частиц при полимеризации компенсируется уменьшением их числа вследствие слипания, а суммарная поверхность частиц в системе остается постоянной. [c.120]

Таким образом, при эмульгировании мономера в воде образуется сложная система молекулярный водный раствор эмульгатора и мономера (если мономер растворим в воде), в котором взвещены капли мономера и мицеллы эмульгатора с растворенным в них мономером. [c.211]

НОИ стадии полимеризации это ми- да целлы эмульгатора (мыла), в угле-водородной среде которых растворе- но много мономера, а поверхност- ный слой содержит водорастворимый инициатор. По мере полимеризации мономера, растворенного в мицеллах эмульгатора, образуются полимерные частицы, окруженные адсорбционным слоем эмульгатора. На определенной стадии полимеризации (при 13—20%-ном превращении мономеров) мицеллы эмульгатора исчезают, он полностью переходит в адсорбционные слои на поверхности полимерных частиц. Последние впитывают мономер, который по мере полимеризации диффундирует из эмульгированных капель. [c.213]

Впервые представление о том, что при эмульсионной полимеризации про есс протекает в мицеллах эмульгатора, было развито Юрженко [70—73 . [c.98]

Весьма распространенный эмульсионный способ заключается в том, что синтез полимера проводится в жидкой среде, не являющейся растворителем ни для мономера, ни для полимера. Мономеры и образующийся полимер эмульгируются в этой среде при помощи специально вводимых эмульгаторов. Реакция начинается в мицеллах эмульгатора, содержащих также инициатор. Мономер постепенно проникает в мицеллы, где взаимодействует с инициатором и превращается в полимер. [c.405]

Мономеры, растворимость которых в воде составляет 1—3% (метилметакрилат и другие акриловые эфиры). Процесс начинается в молекулярном, водном растворе или в мицеллах эмульгатора и продолжается в ПМЧ, образующихся из мицелл и агрегатов макромолекул, выпадающих из водного раствора. [c.11]

Мономеры, практически нерастворимые в воде (бутадиен, изопрен, стирол, хлористый винил, хлористый винилиден и др.). Независимо от природы применяемого инициатора полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора и продолжается в ПМЧ, образующихся из мицелл. [c.11]

Для расчета N был рассмотрен с количественной стороны механизм формирования латексных частиц из мицелл эмульгатора на первой стадии. При этом помимо трех указанных выше предположений были сделаны следующие допущения [1] [c.58]

Возможными местами зарождения частиц нри полимеризации в эмульсии являются капли мономера, мицеллы эмульгатора или истинный раствор мономера в воде. В зависимости от природы эмульгатора, мономера и инициатора одно из этих мест может быть доминирующим. [c.92]

Кроме капель эмульсии мономера, в водной дисперсионной среде эмульсионной системы есть мицеллы эмульгатора. Некоторое количество молекул мономера проникает внутрь мицелл и располагается в их углеводородном ядре. Этот процесс называется солюбилизацией. [c.7]

Медведев на основании большого экспериментального материала и имеющихся опубликованных данных о роли коллоидной растворимости мономеров в процессе полимеризации предложил его топографию в зависимости от природы изученных к тому времени мономеров [34, 35—37]. Под действием инициатора, растворимого только в мономере, независимо от растворимости последнего в воде, полимеризация начинается в мицеллах эмульгатора, содержащих и мономер и инициатор. То же относится и к мономерам, нерастворимым в воде (бутадиен, изопрен, стирол, винилхло-рид, винилиденхлорид и др.). При полимеризации мономеров, хорошо растворимых в воде (например, таких, как акрилонитрил), или частично растворимых в воде (метилакрилат, метилиетакря-лат и др.) процесс может начинаться в водной фазе в присутствии водорастворимых инициаторов процесса и частично, в зависимости от полярности мономера, в мицеллах эмульгатора. Для мономеров с высокой растворимостью в воде преобладающим является образование растущих полимерных цепей в водном растворе. [c.147]

Fiepa TBopHMbie в воде дивинил или изопрен частично растворяются в мицеллах эмульгатора. Растворимость морюмера колеблется в пределах 0,5—1% в зависимости от типа эмульгатора и его концентрации в воде. В мицеллах эл ульгатора и происходит начальный процесс полимеризации. Образующийся полимер нерастворим в эмульгаторе и выпадает в осадок в виде тонкого порошка. Частицы полимера растворяют некоторое количество. мономера, который полимеризуется в этих частицах. По мере превращения растворенного мономера в полимер последний растворяет все новые порции мономера. Эмульгатор адсорбируется иа поверхности полимера и предотвращает слипание его отдельных частиц, благодаря чему полимер распределяется в воде в виде мелкой дисперсной системы—л а т е к с а. [c.234]

Эмульсионная полимеризация по периодич. и непрерывной схеме. Используют р-римые в воде инициаторы (Н2О2, персульфаты), в качестве эмульгаторов-ПАВ (напр., алкил- или арилсульфаты, сульфонаты). Радикалы зарождаются в водной фазе, содержащей до 0,5% по массе инициатора и до 3% эмульгатора затем полимеризация продолжается в мицеллах эмульгатора. При непрерывной технологии в реактор поступают водная фаза и В. Полимеризация вдет при 45-60 °С и слабом перемешивании. Образующийся 40-50%-ный латекс с размерами частиц П. 0,03-0,5 мкм отводится из ниж. части реактора, где нет перемешивания степень превращения В. 90-95%. При периодич. технологии компоненты (водная фаза, В. и обычно нек-рое кол-во латекса от предыдущих операций, т. наз. затравочный латекс, а также др. добавки) загружают в реактор и перемешивают во всем объеме. Полученный латекс после удаления В. сушат в распылит, камерах и порошок П. просеивают. Хотя непрерывный процесс высокопроизводителен, преимущество часто отдается периодическому, ибо им можно получить П. нужного гранулометрич. состава (размеры частиц в пределах 0,5-2 мкм), что очень важно при его переработке. Эмульсионный П. значительно загрязнен вспомогат. в-вами, вводимыми при полимеризации, поэтому из него изготовляют толыо пасты и пластизоли (см. пластикат). [c.621]

Э. п. состоит из двух основных стадий - образование полимерно-мономерных частиц (ПМЧ) и полимеризация мономеров в ПМЧ. Образование ПМЧ может происходить из мицелл эмульгатора, микрокапель мономера, а также по механизму гомогенной нуклеации (из афегатов макромолекул или макрорадикалов, достигших определенной степени полимеризации). Возможность одновременного формирования ПМЧ по разным механизмам приводит к получению полимерных суспензий с широким распределением частиц по размерам. [c.479]

Для описания кинетич. закономерностей Э. п. широкое распространение получила теория Смита-Эварта, в основу к-рой положены представления о том, что ПМЧ образуются только из мицелл эмульгатора, а полимеризация протекаег в их объеме. Вследствие сложного характера гетерогенного процесса эта количеств, теория Э. п. постоянно уточняется и совершенствуется. [c.479]

Несколько иные представления о механизме эмульсионной полимеризации были сформулированы Медведевым и сотр. [14, 86]. В соответствии с этими представлениями, хотя полимер-мономерные частицы и образуются из мицелл эмульгатора, суммарная поверхность частиц в процессе полимеризации остается постоянной, а все элементарные реакции (инициирование, рост и обрыв цепи) протв1 ают в адсорбированном слое эмульгатора. При этом для скорости полимеризации получено выражение, отличающееся от (1.94) , где [c.67]

Системы с инициаторами, нерастворимыми в воде [азо-бис-(изобутиронитрил), перекиси бензоила и лаурила и др.]. В этоу случае зарождение свободных радикалов происходит только в среде мономера — в каплях эмульсии или в мицеллах эмульгатор, насыщенных мономером, или полимерно-мономерных частицах. [c.14]

Была обнаружена корреляция между коллоидно-химическими характеристиками водных растворов эм ульгаторов и кинетикой протекания полимеризации в эмульсии с использованием этих растворов в качестве дисперсионной среды. После этого было высказано предположение о том, что полимеризуется мономер, находящийся в водной фазе эмульсии, однако не оговаривалось, где именно находится мономер — в истинном растворе или в мицеллах эмульгатора. [c.15]

Согласно этим представлениям при эмульгировании в присутствии ПАВ всегда происходит образование по крайней мере двух областей диспергирования (рис. 1.3) области грубого раздробления (капли мономера), отвечающей обычной эмульсии, и области коллоидной степени диспергирования, связанной с мицеллообразо-ванием и накоплением мономера в мицеллах эмульгатора за счет солюбилизации. Процесс полимеризации начинается в мицеллах эмульгатора и продолжается в ПМЧ, образующихся на основе этих мицелл и превращающихся далее в латексные частицы. Полимерно-мономерные частицы адсорбируют молекулы эмульгатора, при этом уменьщается его концентрация в мицеллах, не вовлечен- [c.20]

Для вычисления р рассмотрим один из гипотетических случаев Смита—Юэрта, когда на первой стадии радикалы попадают только в мицеллы эмульгатора. В этом случае скорость образования латексных частиц из мицелл будет, очевидно, совпадать со скоростью генерирования радикалов в водной фазе, а поэтому число частиц N к моменту времени будет просто равно рг. Подставляя N в формулу (2.2) и, учитывая, что рассматриваемому идеализированному случаю отвечает значение я=1, получим уравнение, описывающее кинетику первой стадии [c.62]

Функция Рп У,1) определяется из решения системы соответствующих кинетических уравнений, описывающих рассматриваемый процесс. Необходимо отметить, что такая система может иметь различный вид для разных случаев эмульсионной полимеризации в зависимости от взаимной растворимости участвующих в процессе ингредиентов. Ниже будут рассмотрены только процессы, протекающие по схеме Харкинса—Юрженко, согласно которой латексные частицы образуются лишь из мицелл эмульгаторов. Однако потенциальные возможности излагаемой теории гораздо шире и [c.77]

Из другой работы Г441 также следует, что число Частиц при полимеризации винилхлорида не соответствует теории Смита — Юэрта, однако автор считает, что местом их зарождения являются мицеллы эмульгатора. [c.91]

При анализе места образования частиц — в мицеллах эмульгатора или в водном растворе — нужно иметь в виду коллоидную растворимость данного мономера и соотношение между ней и истинной растворимостью. Это соотношение определяется гидрофобным характером солюбилизации в растворах новерхностно-актив-ных веществ и зависимостью внутримицеллярного растворения от полярности олеофильной части их молекул [47— 49] . [c.92]

Изложенное приводит к заключению, что более вероятным является предположение о превалирующем инициировании персульфатом и протекании начальной реавдии роста не в мицеллах эмульгатора, а в водной фазе, причем мономерная молекула присоединяется к первичному радикалу, и затем образуется олигомерный свободный радикал [65]1 Такие радикалы дифильны, так как имеют полярную группу. Подобное изменение молекулярной природы радикала (переход от первичного к дифильному, олигомерному) приводит к тому, что он способен адсорбироваться на поверхности раздела вода —частица или внедряться в мицеллу эмульгатора и продолжать рост за счет солюбилизированного мономера. [c.94]

Как видно из приведенных данных, соотношение истинной и коллоидной растворимости в исследованном ряду мономеров изменяется на обратное ка для анионогенного, так и для неионного эмульгаторов для МА преобладает истинная растворимость над коллоидной, для БА и БМА имеет место обратная зависимость. Можно полагать, что различные мономеры по-разному располагаются в мицелле эмульгатора например, в случае еионных эмульгаторов менее полярные мономеры концентрируются в гидрофобном ядре мицеллы, более полярные — в области полиоксиэтилено-вых цепей. Этим, по-видимому, и объясняется большая коллоидная растворихмость полярных мономеров. [c.127]

Вернемся к нашему крайнему случаю — осуществлению непрерывной полимеризации в единственном аппарате идеального смешения. В этом случае реактор все время заполнен латексом гари требуемой конечной степени конверсии мономера (или мономеров), и поступающая в него исходная эмульсия должна вести себя, по крайней мере частично, ка лри затравочной полимеризации [18] мицеллы эмульгатора, капли мономера и свободные радикалы должны взаимодействовать не столько между собой, сколько с уже имеющимися частицами, увеличивая их размеры. Относительное число возникающих лри этом новых частиц должно зависеть от ряда факторов, в частности а) заданной конечной конверсии, б) средней продолж ительности пребывания смеси в реакторе, в) масштаба турбулентности, связанного с условиями перемешивания (т. е. отклонения смешения от идеального). [c.166]

Согласно распространенным представлениям эмульсионная полимеризация не растворимого в воде мономера, возникающая при введеняи в систему инициатора, протекает внутри мицелл мыла. По мере развития полимериза-ционного процесса новые порции мономера поступают в растущие полимерно-мономерные частицы из капель эмульсии. На рис. 2 представлена схема разбухания мицелл эмульгатора, солюбилизировавших мономер, и превращен ния их в процессе полимеризации в полимерно-мономерные чгстицы . [c.7]

Ряд авторов считает [24, 25], что полимеризация начинается в мономере, солюбилизированном в мицеллах эмульгатора. В данном случае этот механизм полимеризации винилацетата в мицеллах не может быть привлечен, так как она протекает значительно быстрее в условиях, менее благоприятных для процесса солюбилизации (ПАВ введено в винилацетат), чем в случае введения ПАВ в воду. Прямым доказательством того, что мицеллы не играют основной роли в этом процессе, служат опыты проведения полимеризации в условиях, исключающих солюбилизацию винилацетата. Для этого водный раствор проксанола предварительно насыщали бензолом, затем совмещали с винил ацетатом и проводили полимеризацию как обычно. Полная конверсия мономера в обоих случаях достигалась за одинаковое время, соответствующее полимеризации с водным раствором ПАВ в отсутствие бензола. Следует отметить, что вероятность процесса десолюбилизации бензола в результате вытеснения его винилацетатом и солюбилизация последнего в данном случае очень мала, так как продолжительность полимеризации с проксано-лом составляет 1,5—2,0 часа, а на процессы десолюбилизацйи и солюбилизации требуется значительно большее время. [c.276]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология