Место протекания реакции роста цепи

Таким образом, для возникновения геля в системе линейных макромолекул достаточно ввести в среднем одно разветвленное звено на молекулу — одну сшивку на 2 молекулы. Если исходный линейный полимер полидисперсен, величина ркр будет еще меньше. Это соотношение имеет место и при одновременном -протекании реакции сшивания по двойным связям и роста цепей, только величина Р имеет в этом случае несколько искусственный смысл средней степени полимеризации макромолекул, полученных после разрыва всех сшивок. [c.26]

Место протекания реакции роста цепи [c.103]

В более ранних сообщениях не учитывали возможность протекания реакции обрыва на первичных радикалах. Всякий раз, когда реакцию проводили при высоких значениях I V М, что имело место при исчезающе малых концентрациях мономера, становилось особенно трудно интерпретировать кинетику полимеризации. Довольно легко спутать эффект, вызванный обрывом на первичных радикалах, с влиянием следов примеси. В отсутствие таких побочных реакций полимеризация акрилонитрила протекает по классической кинетической схеме с учетом инициирования, роста, обрыва путем рекомбинации радикалов, а также реакции передачи, после которой вновь продолжается рост цепи. При полимеризации акрилонитрила скорость реакции передачи цепи на мономер очень мала, и в нормальных условиях этой реакцией можно пренебречь. Если полимер в течение всего процесса остается в растворе, полимеризацию нельзя проводить прп высоких концентрациях мономера, поэтому трудно в этих условиях определить константу передачи цепи на мономер. Были приведены 37,141,179 значения указанной константы, равные 2 10 —- 3 10" . [c.364]

Принципиальным отличием подхода Хиншельвуда к рассмотрению кинетики роста микробной популяции является развитие концепции определяющего этапа цепи метаболических процессов. Распространенные представления об узком месте как звене, в котором реакция протекает с наименьшей скоростью и тем самым определяет кинетику всего процесса в целом, являются справедливыми для линейных последовательных реакций. Когда процесс в целом определяется протеканием реакций, соединенных в циклы и образующих пространственную сетку последовательных переходов, предполагающих альтернативные пути метаболизма в зависимости от конкретных условий, Хиншельвуд, развивая концепцию узкого места, предлагает принцип наибольшей скорости реакции. Суть этого принципа заключается в том, что при наличии различных маршрутов реакций основное значение в общем процессе метаболизма приобретает тот путь, по которому реакция может развиваться при данных условиях с наибольшей скоростью. Любое изменение условий роста приводит не к изменению локальной стадии микробиологического синтеза, а к перераспределению кинетических параметров всей системы. Ограничение общей скорости процесса в сетке химических реакций внутриклеточного метаболизма не обязательно определяется наиболее медленной стадией, а зависит от соотношения констант скоростей ряда отдельных реакций. При этом соотношение ферментов различных этапов процесса микробиологического синтеза, их разрушение, расход, образование и диффузия определяют поведение популяции в целом. Основное уравнение кинетики процесса микробиологического синтеза, по мнению Хиншельвуда, должно иметь следующий вид [c.93]

Многие реакции сополимеризации циклических, мономеров довольно сложны по ряду причин. В большинстве случаев имеет место равновесие рост — распад цепи. Это требует соответствующей обработки экспериментальных данных (разд. 6.56), что, однако, не всегда делается. Кроме того, сополимерные композиции обычно чрезвычайно чувствительны к условиям реакции. Изменения типа противоиона, растворителя, температуры могут оказывать большое влияние на сополимеризацию. Применяемая инициирующая система особенно важна для сополимеризации мономеров, содержащих различные функциональные группы. Принципиальные различия в природе растущих центров (ион карбония, оксониевый ион, имид, карбанион, ацилий-ион и т. д.) для различных типов мономеров во многих случаях препятствуют протеканию сополимеризации. [c.462]

Благоприятное влияние предварительного расположения молекул мономера на протекание реакции роста цепи в виниловой полимеризации привело к теории матричной полимеризации . Эта теория первоначально была изложена в статье Мельвилля и Уотсона, отметивших положительное влияние на полимеризацию метилметакрилата растворенных в нем макромолекул полиметилметакрилата. Растворение полимера явно вызывает определенное упорядочивание жидкости, непосредственно окружающей цепи макромолекул. Благодаря подобной адсорбции молекул мономера имеет место такое расположение их, которое способствует реакции роста цени. [c.13]

Основные положения теории Медведева были развиты в других работах, в которых считается, что зоной реакции полимеризации является мономолекулярный слой квазикристаллической структуры, образованный эмульгатором и морюмером. В этом слое молекулы эмульгатора образуют систему микрокапилляров,, представляющих в поперечнике шестигранники. Капилляры, строение которых определяется природой эмульгатора и условиями полимеризации, являются своеобразными ячейками — местом протекания элементарных реакций полимеризации. Приведенные взгляды подтверждены кинетическими уравнениями, выражающими зависимость скорости и степени полимеризации от концентрации эмульгатора и инициатора при полимеризации хлоропрена [39]. Принимается, что все стадии полимеризации инициирование, рост и обрыв полимерных цепей — происходят в адсорбционных слоях эмульгатора, независимо от растворимости всех компонентов в воде. [c.150]

Такой ступенчатый характер кривых термодострук-ции в широком теми-рном интервале свя.зан, по-видимому, с протеканием конкурирующих реакций, обусловливающих, с одной стороны, рост цепи сопряжения в образующихся при деструкции полиароматич. структурах", а с другой — разрыв слабых связей. Последними, вероятнее всего, являются места стыков блоков сопряжения и связи боковых заместителей, не сопряженных с основной цепью. Первыг процесс ответствен за повышение термодинамич. стабильности системы, второй — за образование летучих продуктов. При каждой заданной темп-ре реализуется состояние, в к-ром завершаются конкурирующие реакции, но накапливаются ПМЦ, способные катализировать даль-нс111пие иревращения при повышении темп-ры. [c.501]

Исследование влияния мощности дозы на процесс газофазной привитой полимеризации показало, что в широком интервале значений мощности доз (5—500 рд/сек) для обеих исследованных систем скорость процесса пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, т. е. имеет место био-молекулярный обрыв кинетических цепей за счет рекомбинации растущих полимерных радикалов, а рекомбинация первичных радикалов и взаимодействие первичных радикалов с полимерными радикалами заметной роли не играют. Совокупность установленных экспериментальных закономерностей, характеризующих процесс полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом и полиамидном волокнах, — одинаковое значение энергии активации и соблюдение закона V = Ы т, — свидетельствует о том, что механизм процесса, а именно характер элементарных реакций обрыва и роста цепей в обеих системах одинаков. Следовательно, более высокое значение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по сравнению с величиной скорости его полимеризации на] аниде связано с большим относите цьным выходом реакции инициирования. Снижение скорости полимеризации акрилонитрила на полиэтиленовом волокне по мере протекания реакции связано, по-видимому, с тем, что образование привитого слоя полиакрилонитрила уменьшает выход реакции инициирования и, следовательно, стационарную концентрацию радикалов, способных инициировать полимеризацию акрилонитрила в поверхностном слое волокна, в котором в основном протекает полимеризация. [c.141]

Реакция с применением инициаторов (перекисные соединения, азодинитрилы и др.), способных к разложению с образованием свободных радикалов, имеет характер цепной полимеризации. Основными элементарными процессами цепной полимеризации, как известно, являются инициирование, рост цепей и их обрыв, в частности, при взаимодействии двух растущих полимерных радикалов (рекомбинация). Эти процессы протекают при полимеризации в массе и при водно-эмульсионной полимеризации. В последнем случае, при наличии в растворе эмульгирующих веществ (мыла, соли сульфокислот), образуются так называемые мицеллы, состоящие из молекул эмульгаторов, ориентированных определенным образом. При эмульгировании мономеры частично растворяются в воде, и, кроме того, в мицеллах содержится определенное количество растворенных в них мономеров. По современным представлениям, эти мицеллы могут служить местом возникновения полимерно-мономерных частиц, состоящих из полимера, растворенного или набухшего в мономерах. Обладая развитой поверхностью, эти частицы могут играть существенную роль в дальнейшем развитии процесса. Капельки эмульгированных мономеров (размером обычно несколько микрон) являются своеобразными резервуарами, из которых молекулы полимеризующихся веществ поступают в водный раствор, диффундируя затем в мицеллы эмульгаторов или в полимерно-мономерные частицы, если они к этому времени уже образовались. Характер процесса в значительной степени зависит от растворимости мономеров в воде. По мере увеличения растворимости в присутствии водорастворимого инициатора соответственно возрастает возможность протекания реакции непосредственно в водном растворе. Таким образом, при водно-эмульсионной полимеризации существует многофазная система, содержащая водный раствор эмульгаторов, инициаторов, а также полимерно-мономерные частицы. По мере протекания реакции эти частицы превращаются в полимерные образования, обладающие большей или меньшей агрегативной устойчивостью. [c.24]

Реакции инициирования объяснены еще не полностью. Они могут протекать как в результате непосредственного взаимодействия молекулярного кислорода с углеводородом, так и под каталитическим воздействием ионов тяжелых металлов. Автокаталитическое окисление может быть целенаправленно инициировано пероксидами. В то время как для насыщенных углеводородов места образования радикалов в молекулярной цепи случайны (статистическое расположение), для олефинов образование радикалов происходит в энергетически более выгодных местах по метиленовым группам в а-положении к двойной связи или по подвижному атому водорода. Именно поэтому с увеличением степени разветвленности ПЭНП уменьшается индукционный период реакции, а полипропилен чрезвычайно склонен к реакциям окисления (рис. 3.3). Реакция роста молекулярной цепи (3.16) практически не нуждается в энергии активации. Гидропероксиды распадаются с образованием радикалов и вызывают каталитическую лавину. При этом протекание реакции описывается экспоненциальным законом. [c.36]

Нагревание капелек топлива, их испарение, смешение пара с воздухом и самоускоряющиеся химические реакции, имеющие место в фазе /, происходят одновременно. Для типов топлив, применяемых в двигателе Дизеля, протекание химических реакций ссответствует описанному в гл. IV. Фотографии Рот-рока и Уолдрона (34] показывают, что всспламенекие начинается в небольших зонах вблизи границ отдельных струй впрыскиваемого топлива. Зарождение цепной реакции, вероятно, имеет место в газовой фазе. Вероятным механизмом процесса является образование радикалов благодаря крекингу, так как температура сжатого воздуха довольно высока (от 600° до 800°С). Как показано в гл. IV, непосредственное взаимодействие углеводорода и кислорода в газовой фазе является в лучшем случае медленным процессом. Возможно также, что образование перекисей происходит на поверхности раздела жидкость — воздух, обеспечивая, таким образом, образование носителей цепи. Как только скорость реакции в какой-нибудь точке достигает взрывного предела, происходит быстрое распространение пламени сквозь граничные слои, окружающие отдельные струи впрыскиваемого топлива, и по участкам камеры сгорания, уже наполненным взрывной смесью. За этим следует быстрый рост давления (фаза 2). Слишком быстрый рост давления может вызвать появление ясно слышимого стука, что нежелательно. Очевидно, что чем больше период задержки, тем больше накапливается взрывной смеси и тем сильнее будет детонация. Опыт показывает, чю для более легких топлив задержка воспламенения зависит в основном от химических, а не от физических свойств топлива, в то время как для более тяжелых топлив, как, например, для нефтяных остатков, большую роль играют физические свойства — вязкость и быстрота испарения. Поэтому для этих последних задержка воспламенения заметно зависит от степени распыла при впрыске. В фазе 3, где температура очень высока, испарение и сгорание происходят очень быстро, так что основным фактором является скорость впрыска. Однако здесь возникает еще проблема местного накопления паров топлива, в результате которого происходит очень нежелательное образование сажи. Эта сажа участвует в четвертой фазе догорания" вместе с поздно испаряюп имся топливом, попавшим на стенки при впрыске. В конце этой фазы в камере сгорания остаются продукты неполного сгорания от легкой пушистой сажи, выделившейся из газовой фазы, до смолистых и угольных остатков, полученных (очевидно, из топлива, разбрызганного по стенкам) процессом, часто включающим пиро- [c.407]